mechanics)は、系の微視的な物理法則を基に、巨視的な性質を導き出すための学問である。歴史的には系の熱力学的な性質を気体分子運動論の立場から演繹することを目的としてルートヴィッヒ・ボルツマン、ジェームズ・クラーク・マクスウェル、ウィラード・ギブズらによって始められた。理想気体の温度と気圧ばかりでなく、実在気体についても扱う[1]。「統計集団」および「等重率の原理」を参照ある巨視的(マクロ)な状態について考えたとき、それに対応する微視的(ミクロ)な状態は数多く存在すると考えられ、それらを全て集めたものを統計集団(アンサンブル)と呼ぶ。対応する全ての微視的状態を1つ1つ考えることは不可能であるため、実際の計算ではそれぞれの微視的状態は確率的に出現するものと考える。このように確率モデルで考えれば、系がある微視的状態をとるときの微視的な物理量は確率変数として与えられ、対応する熱力学的な状態量はその期待値(平均値)として再現されるものと考える。系が微視的状態をとる確率分布は等重率の原理に基づいて決められるが、系を熱力学的に特徴付けるパラメータ(系のエネルギーや温度、化学ポテンシャルなどの状態変数)によって幾つかのアンサンブルがある。アンサンブルは、系に応じてミクロカノニカルアンサンブル(小正準集合)カノニカルアンサンブル(正準集合)グランドカノニカルアンサンブル(大正準集合)などがある。ボルツマンの原理編集ボルツマンの原理により微視的な確率分布が熱力学的なエントロピーと関係付けられる。指定される微視的状態が等しい確率をもつミクロカノニカル集団である。これを等重率の原理という。}これをボルツマンの公式という。ボルツマン定数と呼ばれる。巨視的に識別不可能である微視的なエネルギー差である。持つと見なせる状態の数である。{}E}で与えられる。おける状態密度と呼ばれる量である。このエントロピーを熱力学におけるエントロピーとオーダーで一致させるには、微視的状態を量子力学によって記述する必要がある。その場合の統計力学を量子統計力学といい、古典統計力学は量子統計力学の古典的極限として構築される。}{W}}}で与えられる。は系の微視的状態を指定する正準変数である。系が熱力学的平衡状態に達するならばこの値は収束する。一致しなければならない。リウヴィルの定理により時間に関して不変である。等しいと仮定することを統計力学の原理とする仮説をエルゴード仮説と呼ぶ。エルゴード仮説は統計力学の基礎付けと無関係という主張も専門家によってなされている[2][3]。