図2(A)は、本実施形態に係る正極活物質の製造方法の一例を示した図である。図2(B)は、リチウムニッケル複合酸化物10a(原料)に含まれるリチウムとホウ素化合物Bとの反応の説明図である。本実施形態に係る正極活物質の製造方法により、上述したような表面の少なくとも一部が非晶質LiBO2で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物10を含む正極活物質100を、工業的規模で生産性よく製造することができる。本実施形態の正極活物質の製造方法は、リチウムニッケル複合酸化物10a(原料)と、ホウ素化合物Bとを混合して、ホウ素混合物を得ることと(ステップS1)と、ホウ素混合物を、酸素雰囲気中、300°C以上500°C以下の温度で熱処理して、非晶質LiBO2で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物10を得ること(ステップS2)と、を備える。以下、各ステップについて説明する。【0052】[混合工程(ステップS1)]本実施形態の正極活物質の製造方法では、まず、ホウ素化合物Bと、リチウムニッケル複合酸化物10a(原料)を混合して、ホウ素混合物を得る(ステップS1)。【0053】ホウ素化合物Bとしては、リチウムと反応可能なホウ素を含む化合物を用いることができ、例えば、酸化ホウ素(B2O3)、ホウ酸(H3BO3)、四ホウ酸アンモニウム四水和物((NH4)2B4O7・4H2O)、五ホウ酸アンモニウム八水和物((NH4)2O・5B2O3・8H2O)などが挙げられる。これらの化合物はリチウム塩との反応性が高く、後述する熱処理工程(ステップS2)後、非晶質LiBO2を形成すると考えられる。これらの化合物の中でも、H3BO及びB2O3から選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。H3BO3及びB2O3は酸性を示し、Liとの反応性がより高いので、上記のホウ素化合物Bとして好ましい。【0054】ホウ素化合物Bは、ホウ素化合物B中のホウ素(B)が、得られる正極活物質全体に対して、0.01質量%以上0.1質量%以下、好ましくは0.03質量%以上0.06質量%以下となる量で、混合される。【0055】リチウムニッケル複合酸化物10a(原料)は、特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、一般式(1):LiaNi1−x−yCoxMyO2+α(ただし、0.95≦a≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10、0≦α≦0.2、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、W、Zr、及び、Alから選ばれる少なくとも1種の元素)で表されるものを用いることができる。【0056】リチウムニッケル複合酸化物10a(原料)の余剰水酸化リチウム量は、原料のリチウムニッケル複合酸化物10a全体に対して、例えば、0.15質量%以上0.25質量%以下であり、好ましくは0.15質量%以上0.21質量%以下である。混合するホウ素化合物Bの量は、最終的に得られる正極活物質100の余剰水酸化リチウム量の上限が、正極活物質100全体に対して、好ましくは0.2質量%未満、より好ましくは0.15質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下となる量に調整することが好ましい。混合するホウ素化合物Bの量は、その下限が、正極活物質100全体に対して、例えば0.01質量%以上となる量に設定するのが好ましい。【0058】すなわち、本実施形態の製造方法では、後に説明する熱処理後(ステップS2)に得られる正極活物質100を水に分散させたときに溶出する、中和滴定法によって測定される水酸化リチウム量(余剰水酸化リチウム量)が、正極活物質100全体に対して、0.01質量%以上0.2質量%未満の範囲となるように、リチウムニッケル複合酸化物10a(原料)の量および混合するホウ素化合物Bの量を調整するのが好ましい。これにより、得られる正極活物質100は、より、正極合剤ペーストのゲル化を抑制することができ、かつ、電池特性の低下を抑制させることができる。混合工程(ステップS1)において、ホウ素化合物Bとリチウムニッケル複合酸化物10aは、これらを十分混合することが好ましい。混合には、一般的な混合機を使用することができ、例えば、シェーカーミキサーやレーディゲミキサー、ジュリアミキサー、Vブレンダーなどを用いることができ、リチウムニッケル複合酸化物粒子の形骸が破壊されない程度でホウ素化合物Bと十分に混合すればよい。【0060】[熱処理工程(ステップS2)]次に、ホウ素混合物を、酸素雰囲気中、300°C以上で500°C以下の温度で熱処理して、非晶質LiBO2で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物10を得る(ステップS2)。ホウ素化合物Bを含むリチウムニッケル複合酸化物10を熱処理することで、図2(B)に示すように、リチウムニッケル複合酸化物10表面に残存する水酸化リチウムとホウ素化合物Bを反応させ、非晶質LiBO2を生成させることができる。ホウ素はリチウムニッケル複合酸化物10内に固溶しにくいため、ホウ素化合物Bとして添加したホウ素の大部分はLiBO2を形成すると考えられる。熱処理温度は、300°C以上で500°C以下であり、好ましくは300°C以上450°C以下である。焼成温度が上記範囲である場合、LiBO2層を非晶質の状態で、リチウムニッケル複合酸化物10の表面に均一に被覆することができる。焼成温度が300°C以上である場合、ホウ素化合物Bとリチウムニッケル複合酸化物10表面に残存する水酸化リチウムとが反応して生成したLiB(OH)4中の水酸基が除去され、非晶質LiBO2を生成させることができる。これにより、LiBO2層をリチウムニッケル複合酸化物10の表面に均一に被覆できる。焼成温度が300°C未満である場合、LiB(OH)4からの水酸基の除去が不十分となり、リチウムイオン伝導性が低く、電池特性がより低下する。焼成温度が500°Cを超えると、LiBO2がリチウムニッケル複合酸化物10中のリチウムを引き抜き、Li3BO3が生成することにより、リチウムニッケル複合酸化物10の反応抵抗が増加し、電池特性が低下するため好ましくない。熱処理温度での保持時間は、例えば、0.5時間以上5時間以下、好ましくは1時間以上3時間以下程度であり、例えば、1時間以上2時間以下であってもよい。熱処理時の雰囲気は、酸素雰囲気であり、例えば、酸素濃度が100容量%の雰囲気とすることが好ましい。上記した製造方法により、本実施形態に係るリチウムニッケル複合酸化物10(正極活物質100)を得ることができる。本実施形態で得られる非晶質LiBO2で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物10(正極活物質100)は、上述したように、中和滴定法により測定される余剰水酸化リチウム量が、正極活物質100全体に対して、好ましくは0.2質量%未満、より好ましくは0.15質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。余剰水酸化リチウム量が上記範囲である場合、正極合剤ペーストのゲル化を抑制することができる。余剰水酸化リチウム量の下限は、正極活物質100全体に対して、例えば0.01質量%以上であることが好ましい。【0065】また、例えば、正極活物質100全体に対する、リチウムニッケル複合酸化物10の余剰水酸化リチウム量(質量%)は、原料として用いたリチウムニッケル複合酸化物10a(原料)の余剰水酸化リチウム量(質量%)との差が、0.01質量%以上であってもよく、0.02質量%以上であってもよく、0.05質量%以上であってもよい。図2(B)に示されるように、原料中の余剰リチウムは、非晶質LiBO2が形成される際に、Li源として用いられ、その結果、余剰水酸化リチウム量が低減すると考えられる。よって、リチウムニッケル複合酸化物10と原料との余剰水酸化リチウム量の差は、非晶質LiBO2の反応や被覆の程度を反映していると考えられ、余剰リチウムの量の差が上記範囲である場合、非晶質LiBO2が、リチウムニッケル複合酸化物10の表面に十分に形成されているといえる。上記の差の上限は、特に限定されないが、例えば、0.15質量%以下である。ペースト(以下、「正極合剤ペースト」、「ペースト」ともいう。)の製造方法について説明する。本実施形態のペーストは、非晶質LiBO2で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物10(正極活物質100)を含む。よって、ペースト中、リチウムニッケル複合酸化物10(正極活物質100)からのリチウムの溶出が低減され、ペーストのゲル化が抑制される。したがって、ペーストを長期間保存した場合でも、ペーストの粘度変化が少なく、ペーストは高い安定性を有することができる。このようなペーストを用いて正極を製造した場合、安定して優れた特性を有する正極を得ることができ、最終的に得られる二次電池の特性を安定して高いものとすることができる。正極合剤ペーストの構成材料は、上記リチウムニッケル複合酸化物10以外は、特に限定されず、公知の正極合剤ペーストと同等なものを用いることができる。正極合剤ペーストは、例えば、上記リチウムニッケル複合酸化物10、導電材、及び、バインダーを含む。正極合剤ペーストは、さらに溶剤を含んでもよい。正極合剤ペーストは、溶剤を除いた正極合剤の固形分の全質量を100質量部とした場合、例えば、正極活物質の含有量を60〜95質量部、導電材の含有量を1〜20質量部、および、結着剤の含有量を1〜20質量部とすることができる。)や、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどのカーボンブラック系材料などを用いることができる。【0069】バインダー(結着剤)は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、例えば、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂、ポリアクリル酸などを用いることができる。【0070】なお、正極活物質100に、導電材、および、活性炭を分散させ、必要に応じて、バインダー(結着剤)を溶解する溶剤を添加してもよい。溶剤としては、具体的には、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)等の有機溶剤を用いることができる。正極合剤には、電気二重層容量を増加させるために、活性炭を添加することができる。目的の溶剤を添加し、これを混練して作製することができる。)は、上述した正極活物質を正極材料含む正極を備える。リチウムイオン二次電池は、従来公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素により構成されることができ、例えば、正極、負極及び非水系電解液を備える。二次電池は、例えば、正極、負極、及び固体電解質を備えてもよい。あってもよく、全固体リチウム二次電池であってもよい。以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、本明細書に記載されている実施形態を基に、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良した形態で実施することができる。本実施形態のリチウムイオン二次電池は、その用途を特に限定するものではない。【0072】[構成部材](正極)まず、上記の正極活物質100、導電材および結着剤を混合し、さらに必要に応じて活性炭や、粘度調整などの目的の溶剤を添加し、これを混練して正極合剤ペーストを作製する。正極合剤ペーストは、上述の本実施形態の正極合剤ペーストを用いることができる。得られた正極合剤ペーストを、例えば、アルミニウム箔製の集電体の表面に塗布し、乾燥して、溶剤を飛散させる。必要に応じ、電極密度を高めるべく、ロールプレスなどにより加圧することもある。このようにして、シート状の正極を作製することができる。シート状の正極は、目的とする電池に応じて適当な大きさに裁断などをして、電池の作製に供することができる。正極の作製方法は、上記の方法に限られることなく、他の方法によってもよい。【0074】(負極)負極として、金属リチウムやリチウム合金などを用いてもよい。負極として、リチウムイオンを吸蔵および脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶剤を加えてペースト状にした負極合剤を、銅などの金属箔集電体の表面に塗布し、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。コークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。この場合、負極結着剤としては、正極同様、PVDFなどの含フッ素樹脂を用いることができ、これらの活物質および結着剤を分散させる溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドンなどの有機溶剤を用いることができる。【0076】(セパレータ)正極と負極との間には、必要に応じてセパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、ポリエチレンやポリプロピレンなどの薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。【0077】(非水系電解質)非水系電解質としては、非水系電解液を用いることができる。非水系電解液は、例えば、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものを用いてもよい。非水系電解液として、イオン液体にリチウム塩が溶解したものを用いてもよい。イオン液体とは、リチウムイオン以外のカチオンおよびアニオンから構成され、常温でも液体状を示す塩をいう。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる1種を単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いることができる。支持塩としては、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiN(CF3SO2)2、およびそれらの複合塩などを用いることができる。難燃剤などを含んでいてもよい。【0080】また、非水系電解質としては、固体電解質を用いてもよい。固体電解質は、高電圧に耐えうる性質を有する。