出力特性の低下を抑制し、かつ、電極作製時の正極合剤ペーストのゲル化の抑制効果が大きい正極活物質等を提供すること。正極と、負極と、セパレータと、非水系電解質とを備え、前記正極は、請求項1に記載の正極活物質を含む、リチウムイオン二次電池。近年、スマートフォン、タブレットPCなどの小型情報端末の普及に伴い、高いエネルギー密度を有する小型で軽量な二次電池の開発が要求されている。ハイブリット自動車を始めとする電気自動車用の二次電池として、高出力の二次電池の開発も要求されている。このような要求を満たす二次電池として、リチウムイオン二次電池がある。構成され、負極および正極の活物質には、リチウムを脱離および挿入することが可能な材料が用いられている。正極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い電圧が得られるため、高いエネルギー密度を有する電池として実用化が進んでいる。これまで主に提案されている材料としては、合成が比較的容易なリチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)や、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物(LiNiO2)、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物(LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2)、マンガンを用いたリチウムマンガン複合酸化物(LiMn2O4)などを挙げることができる。【0004】このうちリチウムコバルト複合酸化物を用いた電池では、優れた初期容量特性やサイクル特性を得るための開発がこれまで数多く行われてきており、すでにさまざまな成果が得られている。リチウムコバルト複合酸化物は、原料に高価なコバルト化合物を用いるため、このリチウムコバルト複合酸化物を用いる電池の容量あたりの単価は、ニッケル水素二次電池より大幅に高くなり、適用可能な用途はかなり限定される。したがって、携帯電子機器用の小型二次電池についてだけではなく、電力貯蔵用や電気自動車用などの大型二次電池についても、正極活物質のコストを下げ、より安価なリチウムイオン二次電池の製造を可能とすることに対する期待は大きく、その実現は、工業的に大きな意義があるといえる。【0005】リチウムイオン二次電池用活物質の新たなる材料としては、コバルトよりも安価なニッケルを用いたリチウムニッケル複合酸化物を挙げることができる、このリチウムニッケル複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物よりも低い電気化学ポテンシャルを示すため、電解液の酸化による分解が問題になりにくく、より高容量が期待でき、コバルト系と同様に高い電池電圧を示すことから、特に電気自動車向け二次電池の正極活物質として開発が盛んに行われている。【0006】ところで、リチウムイオン二次電池の正極は、例えば、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)などのバインダーや、N−メチル−2−ピロリドン(NMP)などの溶剤とを混合して正極合剤ペーストにし、アルミ箔などの集電体に塗布することで形成される。このとき、正極合剤ペースト中の正極活物質からリチウムが遊離した場合、バインダーなどに含まれる水分と反応し水酸化リチウムが生成することがある。この生成した水酸化リチウムとバインダーとが反応し、正極合剤ペーストがゲル化を起こすことがある。正極合剤ペーストのゲル化は、製造工程での操作性の悪さ、歩留まりの悪化を招く。おけるリチウムが遷移金属に対する化学量論比よりも過剰で、且つ遷移金属に占めるニッケルの割合が高い場合に顕著となる。充放電サイクル特性のさらなる改善を図るためには、例えば、ニッケル、コバルト、マンガンなどの金属元素に対してリチウムを化学量論組成よりも過剰に含有させることが有効である。リチウムニッケルコバルト複合酸化物にホウ素を含む化合物を添加することによって、電池特性を改善させることなども提案されている。特許文献1によれば、粒子の表面にホウ酸リチウムが存在することにより、初期放電容量および初期効率を同等に維持しつつ、熱安定性を向上させることができるとしている。酸化性雰囲気下で加熱処理する工程と、を有することを特徴とする正極活物質の製造方法が提案されている。特許文献2によれば、二次電池の高容量化と、充放電効率の向上とを実現することが可能な正極活物質を製造することができるとしている。正極合剤ペーストのゲル化を抑制する試みがいくつかなされている。この正極組成物は、バインダーに含まれる水分と反応して生成した水酸化リチウムが酸性酸化物と優先的に反応し、生成した水酸化リチウムとバインダーとの反応を抑制し、正極合剤ペーストのゲル化を抑制するとしている。酸性酸化物は、正極内で導電剤としての役割を果たし、正極全体の抵抗を下げ、電池の出力特性向上に寄与するとしている。上記特許文献1、2の提案では、いずれも出力特性などの電池特性が改善されるとされているが、ホウ素化合物の添加によって、電極作製時の正極合剤ペーストのゲル化の問題が生じることがある。よって、出力特性や電池容量などの電池特性の改善とともに、ゲル化のさらなる改善が望まれている。【0014】また、上記特許文献3の提案では、酸性酸化物粒子が正極組成物中に残留することによってセパレータの破損、及び、それにともなう電池の熱安定性の低下のおそれがある。正極合剤ペーストにおける、さらなるゲル化抑制が要求されている。酸性酸化物の添加量を増やすことでさらにゲル化を抑制することができると考えられるが、添加量の増加による原料費の増加や、酸性酸化物の添加により充放電に寄与しない部分の重量割合の増加することで単位質量当たりの電池容量が低下することがある。【0015】また、上記特許文献4の提案においても、酸化タングステンの残留によるセパレータの破損の恐れがある。正極合剤ペーストにおける、さらなるゲル化抑制が要求されている。充放電に寄与しない重元素であるタングステンを添加することにより、重量当たりの電池容量が低下するという問題がある。本発明は、上述の問題に鑑みて、リチウムイオン二次電池に用いた際に、電池容量及び出力特性の低下を抑制し、かつ、電極作製時の正極合剤ペーストのゲル化の抑制効果が大きい正極活物質を提供することを目的とするものである。本発明は、このような正極活物質を、工業規模の生産において容易に製造することができる方法を提供することを目的とする。製造方法が提供される。【0019】また、ホウ素化合物がH3BO3およびB2O3から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。リチウム化合物が水酸化リチウムを含むことが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物の表面の少なくとも一部をLiBO2が被覆することが好ましい。【0020】また、ホウ素化合物は、中和滴定法によって測定される、前記正極活物質を水に分散させたときに溶出する水酸化リチウム量が、正極活物質全体に対して、0.01質量%以上0.2質量%未満となるように調整することが好ましい。ペーストが提供される。含む正極を有するリチウムイオン二次電池が提供される。本発明によれば、リチウムイオン二次電池に用いられた際の電池容量及び出力特性の低下を抑制し、かつ、ゲル化が抑制され安定性が高い正極合剤スラリーを得ることができる正極活物質を提供することができる。その製造方法は、容易で工業的規模での生産に適したものであり、その工業的価値は極めて大きい。製造方法の一例を示す図である。図2(B)は、リチウムニッケル複合酸化物(原料)に含まれるリチウムとホウ素化合物との反応の説明図である。【図3】図3は、インピーダンス評価の測定例と解析に使用した等価回路の概略説明図である。【図4】図4は、電池評価に使用したコイン型電池の概略図である。ペーストおよびリチウムイオン二次電池について説明する。本発明は、以下の詳細な説明に限定されるものではない。)の一例を示す図である。図1に示すように、正極活物質100は、リチウムニッケル複合酸化物10と、非晶質のLiBO2(図1中、符号「LB」で示す。以下、「非晶質LiBO2」ともいう。)と、を含み、リチウムニッケル複合酸化物10の表面の少なくとも一部を非晶質LiBO2が被覆する。正極活物質100は、非晶質LiBO2がリチウムニッケル複合酸化物10の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層(LiBO2層ともいう)を含む。100の各構成について説明する。【0028】(リチウムニッケル複合酸化物)リチウムニッケル複合酸化物10は、リチウムと、ニッケルと、コバルトと、元素Mとを含み、これらの各元素の物質量の比(モル比)が、Li:Ni:Co:M=a:(1−x−y):x:y(ただし、0.95≦a≦1.10、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、W、Zr、及び、Alから選ばれる少なくとも1種の元素)で表され、層状の結晶構造を構成する。リチウムニッケル複合酸化物10は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含む。上記の各元素の物質量の比(各元素の含有量)は、ICP発光分光法により測定することができる。上記モル比中、aの値は、Ni、Co、及び、Mの合計の物質量(Me)に対するLiの物質量の比(Li/Me)を示し、0.95≦a≦1.10である。aの値は、非晶質LiBO2に含まれるLi量も含む値である。非晶質LiBO2は、後述するように、熱処理工程(ステップS2、図2(A)参照)において、ホウ素化合物Bと、リチウムニッケル複合酸化物10a(原料)に含まれるリチウムと、が反応して形成される(図2(B)参照)。よって、LiBO2に含まれるLi量を考慮すると、aの値は1以上であってもよく、1を超えてもよい。上記モル比中、ニッケル量を示す(1−x−y)は、0.55≦(1−x−y)≦0.95を満たす。通常、ニッケルを多く含むリチウムニッケル複合酸化物(正極活物質)は、正極合剤ペーストのゲル化が生じやすい傾向があるが、正極活物質100は、ニッケル量を上記範囲とした場合においても、リチウムニッケル複合酸化物10の表面を非晶質LiBO2で被覆することにより、電極作製時の正極合剤ペーストのゲル化を抑制することができる。上記モル比中、コバルト量を示すxは、0.05≦x≦0.35を満たす。コバルト量が上記範囲である場合、高い電池容量を維持しつつ、サイクル特性に優れる。上記モル比中、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、W、Zr、及び、Alからなる群より選ばれた少なくとも1種の元素であり、正極活物質の熱安定性の観点から、Alを含むことが好ましい。Mの量を示すyの値は、0≦y≦0.10を満たし、好ましくは0.01≦y≦0.10である。【0033】また、リチウムニッケル複合酸化物10は、一般式(1):LiaNi1−x−yCoxMyO2+α(ただし、0.05≦x≦0.35、0≦y≦0.10、0.95≦a≦1.10、0≦α≦0.2、Mは、Mn、V、Mg、Mo、Nb、Ti、W、Zr、及び、Alから選ばれる少なくとも1種の元素)で表されてもよい。上記一般式(1)中の各元素の技術的意義や好ましい範囲は、上記モル比の説明と同様であるため、記載を省略する。【0034】(非晶質LiBO2)正極活物質100は、リチウムニッケル複合酸化物10の表面の少なくとも一部を非晶質LiBO2が被覆することにより、正極活物質100を二次電池に用いた際、電池容量の低下、及び、正極抵抗の上昇による出力特性の低下の抑制と、電極作製時の正極合剤ペーストのゲル化の抑制とを両立することができる。【0035】なお、通常、異種の化合物でリチウムニッケル複合酸化物10の表面を被覆した場合、正極の反応抵抗(正極抵抗)などの電池特性が低下することがあるが、非晶質LiBO2はリチウム伝導性が高いため、非晶質LiBO2でリチウムニッケル複合酸化物10の表面を被覆した場合、二次電池における電池特性(例、電池容量)の低下を抑制することができるだけでなく、正極抵抗を低減することができる。【0036】また、非晶質LiBO2で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物10は、正極合剤ペーストのゲル化を抑制することができる。非晶質LiBO2で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物10において、ペーストのゲル化が抑制されるメカニズムの詳細は不明であるが、例えば、正極活物質100の製造工程(図2(A)参照)において、図2(B)に示すように、原料として用いられるホウ素化合物Bが、原料として用いられるリチウムニッケル金属複合酸化物10a中の表面に存在する余剰リチウム(例、未反応のリチウム化合物、結晶中のリチウムなど)と反応して、非晶質LiBO2を形成することにより、ペーストのゲル化が抑制されると考えられる。【0037】なお、正極活物質100は、非晶質のLiBO2以外のホウ酸リチウムを含んでもよいが、非晶質LiBO2を単独で含むことが好ましい。リチウムニッケル複合酸化物10の表面を被覆するホウ酸リチウムとしては、非晶質LiBO2単独であってもよく、非晶質LiBO2以外のホウ酸リチウムを含んでもよいが、リチウムニッケル複合酸化物10の表面を、実質的に非晶質LiBO2のみが被覆することがより好ましい。非晶質LiBO2以外のホウ酸リチウムとしては、例えば、結晶性のLiB(OH)4、LiBO2、Li3BO3などが挙げられるが、ゲル抑制の観点から、実質的にLi3BO3を含まないことが好ましい。【0038】なお、リチウムニッケル複合酸化物10の表面のホウ酸リチウムの存在、及び、結晶性は、ラマン分光法により確認することができる。「実質的に非晶質LiBO2のみが被覆する」とは、ラマン分光法において、リチウムニッケル複合酸化物10に由来する以外のピークとして、LiBO2のブロードなピークのみが検出される状態をいい、検出限界以下の他のホウ酸リチウムを少量含んでもよい。非晶質LiBO2単独の形態でリチウムニッケル複合酸化物10の表面を被覆する場合、より、正極抵抗がより低減され、かつ、正極合剤ペーストのゲル化を抑制することができる。リチウムニッケル複合酸化物10の表面への非晶質LiBO2の被覆は、例えば、後述する正極活物質の製造方法(図2(A)参照)により行うことができる。【0040】(ホウ素含有量)正極活物質100に含まれるホウ素(B)の含有量は、正極活物質全体に対して、0.01質量%以上0.1質量%以下であり、好ましくは0.03質量%以上0.06質量%以下である。ホウ素の含有量が上記範囲である場合、正極活物質100を二次電池に用いた際、電池容量、及び、出力特性の低下の抑制と、電極作製時の正極合剤ペーストのゲル化の抑制との両立が可能となる。ホウ素の含有量が0.01質量%未満である場合、電極作製時の正極合剤ペーストのゲル化抑制の効果が十分に得られない。この理由は、リチウムニッケル複合酸化物10の表面に残存する水酸化リチウムを十分に除去できないためであると考えられる。ホウ素含有量が0.1質量%を超える場合、二次電池における電池特性が低下することがある。この理由の詳細は不明であるが、リチウムニッケル複合酸化物10の表面に形成される非晶質LiBO2の層が厚くなり過ぎて、正極の反応抵抗が上昇するためであると考えられる。通常のリチウムニッケル複合酸化物(例、図2(B)の符号「10a」)の表面には、水酸化リチウム(LiOH)を含む水溶性リチウム化合物(以下、「余剰リチウム」と総称する)が存在する。二次電池を製造する際、正極合剤ペーストがゲル化することがあるが、この理由として、正極合剤ペースト中に含まれる水分中に余剰リチウムが溶出して、ペーストのpH値を上昇させるためであると考えられている。本発明者らは、1)通常のリチウムニッケル複合酸化物10aに残存する余剰リチウムの中でも、特に、正極合剤ペースト中に水酸化リチウム(LiOH)として溶出するリチウムが、正極合剤ペーストのゲル化の一因となること、及び、2)正極活物質100を水へ分散させた場合に水酸化リチウム(LiOH)として溶出するリチウムの量を特定の範囲に制御した場合、正極合剤ペーストのゲル化を抑制できることを見出した。リチウム量」ともいう。)が、正極活物質100全体に対して、好ましくは0.2質量%未満、より好ましくは0.15質量%以下、より好ましくは0.1質量%以下である。余剰水酸化リチウム量が上記範囲である場合、正極合剤ペーストのゲル化を抑制することができ、かつ、電池特性の低下を抑制させることができる。リチウム量が0.2質量%以上である場合、ペーストのゲル化の抑制効果が十分に得られないことがある。この理由は、余剰水酸化リチウムが多く、ゲル化を促進するためと考えられる。余剰水酸化リチウム量の下限は、正極活物質100全体に対して、例えば0.01質量%以上であり、0.05質量%以上であってもよく、0.09質量%以上であってもよい。【0047】なお、本明細書において、余剰水酸化リチウム量とは、正極活物質100を水に分散させて溶出するリチウム化合物のうち、中和滴定により、第一中和点までに用いた酸の量から測定されるLi量をいい、正極活物質100を分散させたスラリー中に塩化バリウム水溶液を加えて、炭酸塩を一旦沈殿させた際の、第一中和点までに中和されるリチウム化合物がすべて水酸化リチウム(LiOH)に由来するとして、算出される値である。余剰水酸化リチウム量は、具体的には、以下の方法で測定することができる。正極活物質15gを75mlの純水に十分に分散させ、10分間静置した後、上澄み液を50mlの純水で希釈した水溶液を得る。その水溶液に10%塩化バリウム水溶液を5mL加える。そのようにして得られた水溶液中に溶出したLi量を、塩酸等の酸を用いた中和滴定法によって測定する。中和滴定の際、上澄み液を希釈した水溶液のpHは、2段階で低下する。1段階目が、水酸化リチウムの中和により低下するpHを示す。よって、中和滴定により、第一中和点まで用いた酸の量から算出されるLi量が、水酸化リチウム(LiOH)にすべて由来するとして、余剰水酸化リチウム量を算出する。第一中和点では、例えば、Li3BO3も溶出するため、余剰水酸化リチウム量には、Li3BO3に由来するリチウムを含む場合もある。非晶質LiBO2で被覆されたリチウムニッケル複合酸化物10中の余剰水酸化リチウム量は、例えば、後述するリチウムニッケル複合酸化物10の製造工程(図2(A)参照)において、ホウ素化合物の混合工程(ステップS1)で添加するホウ素化合物の量や、熱処理工程(ステップS2)の熱処理温度を適宜調整することにより、上記範囲に制御することができる。