共同研究で、π(パイ)拡張ヘリセン―らせん状ナノグラフェン分子の合成に世界で初めて成功しました。(ばね)として働くことが期待されるものです。Society」オンライン版に公開されました。らせん状グラフェンの構造。今回合成したらせん状ナノグラフェンを太線(赤)で表している。持ち、優れた電荷および熱伝導特性を示します(図1)。分子の配列などが近年盛んに研究されています。一方で、グラフェンをらせん状にねじったらせん状グラフェン※2は、ヘリコイドと呼ばれるらせん面構造を有することにより、インダクションコイルとしての電気的特性、分子スケールのスプリング(ばね)としての機械的特性が期待されている物質ですが、合成されたことはなく理論上のものでした(図2)。ベンゼン環を二つの置換基が隣り合うオルトの位置で縮環してできる、らせん構造を持つヘリセン分子は、キラル光学特性※3が盛んに研究されてきた光学活性な化合物です。グループは、[7]ヘリセン分子の6か所のペリ位にベンゼン環を縮環し、ヘリセンのらせん軸に対して垂直方向にπ共役系を拡張した分子「ヘキサ-ペリ-ヘキサベンゾ[7]ヘリセン」の合成に成功しました。鍵反応とし、α-テトラロンを出発原料として9段階で行ったものです。この分子は、今まで合成されていなかった、らせん状グラフェンのモデル化合物であり、「らせん状ナノグラフェン」と呼ぶべき分子です(図3)。X線結晶構造解析の結果、この分子はらせん構造を有しており、右巻きらせんの分子と左巻きらせんの分子が交互に積層した結晶構造を取っていることが分かりました(図4,図5)。NMRスペクトルの測定の結果、らせんの端に位置する水素のピークが上または下にある芳香環の環電流効果を受け大きく高磁場シフトしていることが分かりました。紫外可視吸収スペクトルにおいて、この化合物は675nmという非常に⻑い波⻑に吸収帯を示すことが明らかになりました。分子軌道計算の結果、この吸収帯が最高被占軌道(HOMO)および最低空軌道(LUMO)の間の遷移に相当することが示され、HOMOとLUMOが分子全体に広がっていることが⻑波⻑吸収の要因であることが示唆されました。この分子のキラル光学特性について調べたところ、円二色性スペクトルの非対称性因子g値は1.6%と求められ、有機化合物としてはかなり大きな値を持つことが明らかとなりました(図6)。一方で、この化合物は蛍光を発しないことが分かりました。過渡吸収スペクトルの測定の結果、この分子の第一励起状態の寿命は、1.2ピコ秒(ピコ秒は1兆分の1秒)と非常に短く、π拡張していない[7]ヘリセンの励起状態寿命(14ナノ秒、ナノ秒は10億分の1秒)と比べて4桁も短いことが明らかとなり、π拡張によって大きく光物性が変わることが分かりました。今回合成されたらせん状ナノグラフェンは、分子スケールエレクトロニクスにおいてはインダクションコイルとして、ナノメカニクスにおいてはスプリング(ばね)として働くことが期待されるもので、その物性はきわめて興味深いものです。らせん軸の方向、およびその垂直方向に対してさらにπ共役系を拡張した分子についても、その合成及び物性について非常に興味が持たれます。本研究により合成された分子は、世界で初めて合成されたらせん状グラフェンのモデル化合物であり、本研究を契機としてらせん状グラフェンの研究が本格的に始まることが期待されます。トポロジーと分子配列に着目した多機能光応答システム(JP26107008)」(代表:松田建児)および同「多重光子過程を利用した光反応の高次制御(JP26107002)」(代表:宮坂博)の成果として得られたものです。ベンゼン環などの芳香環が縮合してできる炭化水素の総称。優れたものが多く、半導体材料や光機能材料として用いられている。らせん状グラフェングラフェンをらせん状にねじった理論上の物質。ヘリコイドと呼ばれるらせん面構造を有することにより、インダクションコイルとしての電気的特性、分子スケールのスプリング(ばね)としての機械的特性が期待されている。光学活性な分子において、左右円偏光の吸収に差が現れる円二色性、偏光面が回転する旋光性、発光に左右円偏光の差が現れる円偏光発光など、分子がキラリティー(ある3次元構造がその鏡像と重ね合わせることができない性質)を持つことによって現れる光学特性のこと。複数の化合物を比較するときには、円二色性スペクトルの非対称性因子g値がよく用いられる。らせん状グラフェンの構造。今回合成したらせん状ナノグラフェンを太線(赤)で表している。らせん状ナノグラフェンの結晶パッキング図。赤色の分子は右巻きらせんの分子を、⻘色の分子は左巻きらせんの分子を表している。