ものであって、互いに半導体特性の異なる基層およびこの基層に積層された表層を有し、前記基層と前記表層とが接触する界面が形成されることにより、少なくとも表層がキャリア移動促進作用を有し、基層および表層とが、その導電型が同一であって、基層のキャリア濃度が、表層のキャリア濃度よりも高いものであることを特徴とする。近年、光触媒を利用して、例えばエネルギー分野においては光照射によって水を電気分解して水素ガスなどのエネルギーを得たり、また環境分野においては光照射によって有害物質や有機物を分解することが広く行われている。−V族化合物」ともいう。)は、熱などに対する耐久性、耐ガス性、耐溶剤性が高いことにより、例えば高温の動作環境の光触媒反応において好適に使用することができる。−V族化合物としては、例えば、それが半導体発光素子として用いられたものが開示されている(例えば、特許文献1および特許文献2参照。半導体発光素子として用いる場合においてはその素子を動作させる目的で、半導体特性が互いに異なる複数の層を積層して用いることが一般的に行われている(例えば、特許文献3,4参照。然るに、これらの積層構造の半導体は半導体発光素子として用いられるものであり、光触媒効率などのエネルギー変換効率を、連続して積層させた半導体結晶同士の相互作用などによる結晶特性から向上させる試みは今までになかった。【0005】また、光触媒による電気分解装置を構成する光触媒半導体素子として酸化還元反応に用いる場合に、半導体特性が互いに異なる複数の層を積層して用いることが行われている(例えば、特許文献5〜8参照。−V族窒化物半導体、およびこれを有する光触媒半導体素子を提供することにある。基層および表層とが、その導電型が同一であって、基層のキャリア濃度が、表層のキャリア濃度よりも高いものであることを特徴とする。【0010】また、表層を形成する物質のバンドギャップエネルギーEgLが、基層を形成する物質のバンドギャップエネルギーEgHより小さい構成とすることができる。−V族窒化物半導体が積層されていることを特徴とする。−V族窒化物半導体を構成する触媒反応面に光が照射されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じるものであることを特徴とする。−V族窒化物半導体における触媒反応面に光が照射されると共に一対の電気分解用電極間に電圧が印加されることにより、酸化反応または還元反応が当該触媒反応面において生じる構成とされることが好ましい。−V族窒化物半導体における触媒反応面に励起光を照射し、当該触媒反応面において酸化反応または還元反応を生じさせることを特徴とする。新たなバンド端電位やキャリア移動度の影響を受けることにより、当該光照射によって発生されたキャリアが高い効率で触媒反応面における酸化還元反応に寄与することとなり、結局、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。よれば、上記の光触媒半導体素子を有するために、触媒反応面への光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。−V族窒化物半導体を有する光触媒半導体素子の構成の一例を集電用部材が設けられた状態で示す模式的断面図である。−V族窒化物半導体の構造を模式的に示す説明用図である。構成の一例を示す模式的断面図である。−V族窒化物半導体において、pH=0の場合の、p−GaNよりなるキャリア移動促進層の厚みとフラットバンド電位との関係を示すグラフである。−V族窒化物半導体において、pH=0の場合の、InGaNよりなるキャリア移動促進層の厚みとフラットバンド電位との関係を示すグラフである。びに酸素発生電位との関係を示すグラフである。びに酸素発生電位との関係を示すグラフである。−V族窒化物半導体において、水素発生積算量および光誘起電流密度それぞれの時間依存性を示すグラフである。−V族窒化物半導体において、キャリア移動促進層のキャリア濃度と光誘起電流密度の関係を示すグラフである。−V族窒化物半導体において、電流密度−電圧特性の関係を示すグラフである。以下、本発明について具体的に説明する。−V族窒化物半導体の構造を模式的に示す説明用図である。ものであって、多層状に互いに半導体特性の異なる基層20αおよびこの基層20αに積層された表層20βを有し、前記基層20αと前記表層20βとが接触する界面が形成されることにより、少なくとも表層20βがキャリア移動促進作用を有するものである。以下、表層をキャリア移動促進層ともいう。−V族化合物としては、例えば下記一般式(1)で表されるものを挙げることができる。一般式(1):AlyGa1-x-yInxN1-m-nPmAsn〔上記一般式(1)中、0≦x≦1、0≦y≦1、0≦x+y≦1、0≦m≦1、0≦n≦1、0≦m+n≦1である。−V族化合物のうち、m=n=0であってV族原子として窒素しか含まない化合物を用いる場合は、特願2005−025831号に記載されているように、x−y≦0.45、0≦x≦1、0≦y≦1である化合物を用いることにより、高い光変換効率で水の酸化還元反応が行われて水素ガスを発生させることができる。族原子の供給原料としては、トリメチルガリウム((CH3)3Ga)(以下、「TMGa」ともいう。)、トリエチルガリウム((C2H5)3Ga)などのトリアルキルガリウム類;トリメチルアルミニウム((CH3)3Al)、トリエチルアルミニウム((C2H5)3Al)などのトリアルキルアルミニウム類;トリメチルインジウム((CH3)3In)、トリエチルインジウム((C2H5)3In)などのトリアルキルインジウム類などが挙げられる。これらは、単独でまたは2種以上を組み合わせて用いることができる。−V族窒化物半導体20のV族原子の供給原料としては、アンモニア、ヒドラジン、メチルヒドラジン、1,1−ジメチルヒドラジン、1,2−ジメチルヒドラジン、t−ブチルアミン、エチレンジアミンなどを用いることができる。これらは単独でまたは2種以上を混合して用いることができる。これらの供給原料のうち、取り扱いやすさから、アンモニアを用いることが好ましい。族原子より原子価の大きい不純物であるケイ素原子(Si)などの不純物をドープしたものとすることができる。−V族窒化物半導体20がn型のものとなる。このようなケイ素原子(Si)の供給原料としては、シラン(SiH4)、ジシラン(Si2H6)、モノメチルシラン(Si(CH3)H3)などを用いることができる。−V族窒化物半導体を得ることができる。このようなマグネシウム原子(Mg)の供給原料としてはシクロペンタジエニルマグネシウム((C2H5)2Mg)などを用いることができる。−V族化合物は、単結晶性が高いことが好ましい。−V族窒化物半導体20が結晶欠陥密度の低減されたものとなって光照射により生成されたキャリアの再結合が抑制されるので、高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。結晶欠陥が少ないことを示す。Pauw法によって、磁場を印加しない場合の電流と電圧の関係が直線的となる電流値に設定して25°Cで4000gaussの磁場を印加した状態で行われるものである。−V族化合物と同一の化合物により別途作製した単層状のものについてp型特性、n型特性、およびキャリア濃度の測定を行うことにより、各層の半導体特性の類推を行うことができる。族原子組成比、V族原子組成比は、通常の組成比の測定方法によって測定することができる。族原子組成比、V族原子組成比を測定することにより、各層の組成比の類推を行うことができる。族原子組成比、およびV族原子組成比は、X線による格子定数の測定、および、従来公知の室温におけるフォトルミネッセンス測定によって行ったものである。X線による格子定数の測定方法としては、適宜の公知の方法を挙げることができ、例えば、触媒反応面Rである(0001)面の垂直方向に対してそれぞれ入射角、反射角が同じになる(0002)面において反射角度を測定することにより、得ることができる。−V族窒化物半導体20は、触媒反応面Rに連続する光触媒キャリア発生部分Mを有しており、この光触媒キャリア発生部分Mは、触媒反応面Rまたはその反対面に励起光L(図3参照)が照射された場合に、光吸収を生じさせることのできる部分であって、この光吸収により当該光触媒キャリア発生部分M内部においてはキャリアが発生され、この発生されたキャリアが触媒反応面Rに輸送されることによって当該触媒反応面Rにおいて酸化反応または還元反応が生ずる。この光触媒キャリア発生部分Mは、基層20αおよびキャリア移動促進層20βを構成する物質の種類やキャリア移動促進層20βの厚さ、または照射される光の強度などによって異なるが、キャリア移動促進層の一部、キャリア移動促進層の全部、キャリア移動促進層の全部および基層の一部、またはキャリア移動促進層および基層の全部により、構成されているものである。図2においては、光触媒キャリア発生部分Mが、キャリア移動促進層20βの全部および基層20αの一部よりなる場合が示されている。この光触媒キャリア発生部分Mは、触媒反応面Rから励起光Lが入射した場合に有効な光吸収が得られる位置(例えば、図2における深さtの位置)よりも触媒反応面R側の部分とされる。−V族窒化物半導体20を構成する、互いに半導体特性が異なる基層およびキャリア移動促進層の組み合わせとしては、下記〔1〕〜〔3〕を挙げることができる。−V族窒化物半導体20は、基層20αおよびキャリア移動促進層20βとが、その導電型が互いに異なるものとされたものである。−V族窒化物半導体20を用いた光触媒半導体素子10(図3参照。−V族化合物により形成されたものとされる。ここに、「導電型」とは、n型、p型の区分をいい、電気的キャリアが電子(e-)である半導体をn型のものといい、電気的キャリアが正孔(h+)である半導体をp型のものという。−V族化合物によっても異なるが、p型の半導体として挙動しない、例えば18nm以下であり、より好ましくは10〜18nmである。−V族化合物がp型の半導体として挙動してしまう。−V族窒化物半導体を用いた光触媒半導体素子に比して、伝導帯のバンド端電位がマイナス方向にシフトすることとなり、従って水素発生電位との電位差を増大させることができ、高い光変換効率で水の電気分解を行うことができる。−V族化合物により形成されたものとされる。−V族化合物がn型半導体としての挙動を示さない厚みの範囲のうち、厚みが大きいものであることが好ましい。−V族窒化物半導体を用いた光触媒半導体素子に比して、価電子帯のバンド端電位がプラス方向にシフトすることとなり、従って酸素発生電位との電位差を増大させることができ、高い光変換効率で水の電気分解を行うことができる。−V族化合物の導電型を示すとみなされる。−V族窒化物半導体20は、基層20αおよびキャリア移動促進層20βとが、その導電型が同一であって、基層20αのキャリア濃度が、キャリア移動促進層20βのキャリア濃度よりも高いものとされたものである。−V族化合物により形成し、かつ、基層20αのキャリア濃度を例えば8.0×1017cm-3よりも大きくすると共にキャリア移動促進層20βのキャリア濃度を8.0×1017cm-3以下とするものである。基層20αのキャリア濃度は、より好ましくは1.0×1018cm-3以上であり、特に好ましくは2.0×1018cm-3以上である。キャリア移動促進層20βのキャリア濃度は、より好ましくは5.0×1017cm-3以下、特に好ましくは1.0×1017cm-3以下である。基層20αおよびキャリア移動促進層20βのキャリア濃度の差は、有効なキャリア移動度を得るためには、5.0×1017cm-3以上であることが好ましい。このようなn+−n-構造とすることにより、光触媒キャリア発生部分Mにおいて、濃度勾配が形成されて大きなキャリア移動度を得ることができ、その結果、高い光変換効率を得ることができる。−V族化合物により形成し、かつ、基層20αのキャリア濃度が、キャリア移動促進層20βのキャリア濃度よりも高いものとされたものとすればよい。−V族化合物のバンドギャップエネルギーEgHよりも小さいものとされたものである。族原子組成を調整するなどによって0.1eV以上とする。この基層20αのバンドギャップエネルギーEgHとキャリア移動促進層20βのバンドギャップエネルギーEgLとの差は、0.1eV以上1.5eV以下であることが好ましく、より好ましくは0.2eV以上1.2eV以下、特に好ましくは0.3eV以上1.0eV以下である。通常、バンドギャップエネルギーEgを小さくするに従って伝導帯のバンド端電位はInGaNよりなる層の特性の影響を強く受けてしまうためにプラス方向にシフトし、水素発生電位との電位差が小さくされ、さらには水素発生電位の位置よりもプラス側に位置してしまうが、基層よりも小さなバンドギャップエネルギーEgを有するキャリア移動促進層として、その層厚を小さいものとすることにより、伝導帯のバンド端電位がプラス方向にシフトすることが抑制される。族原子組成およびV族原子組成によっても異なるが、300nm以下であることが好ましく、より好ましくは200nm以下、特に好ましくは50nm以下である。このようなEgH−EgL構造とすると、その厚みが規定され、しかもキャリア移動促進層20βとして基層20αよりもバンドギャップエネルギーEgが小さく構成されているために、伝導帯のバンド端電位の水素発生電位との電位差が確保された状態において高い光の利用効率が得られる。族原子組成を調整するなどによって小さいものとするものである。通常、バンドギャップエネルギーEgを小さくするに従って価電子帯のバンド端電位はマイナス方向にシフトし、酸素発生電位との電位差が小さくされ、さらには酸素発生電位の位置よりもマイナス側に位置してしまうが、基層よりも小さなバンドギャップエネルギーEgを有するキャリア移動促進層として、その層厚を小さいものとすることにより、価電位帯のバンド端電位がマイナス方向にシフトすることが抑制される。このようなEgH−EgL構造とすると、その厚みが規定され、しかもキャリア移動促進層20βとして基層20αよりもバンドギャップエネルギーEgが小さく構成されているために、価電子帯のバンド端電位の酸素発生電位との電位差が確保された状態において高い光の利用効率が得られる。−V族窒化物半導体20の基層20αおよびキャリア移動促進層20βにおいては、上記のn−p構造、n+−n-構造、EgH−EgL構造の2以上が組み合わされた積層構造が形成されていてもよい。−V族化合物よりなり、かつ、基層20αのキャリア濃度が、キャリア移動促進層20βのキャリア濃度よりも低いものとされているものとすることができる。上記のn−p構造、n+−n-構造、EgH−EgL構造によって形成される界面を異種同種問わず2以上有する積層構造が形成されていてもよい。−V族窒化物半導体20としては、基層20αおよびキャリア移動促進層20βの2層構成に限定されず、基層20αの下層としてさらに単数または複数の半導体層が形成されていてもよい。これらの半導体層としては、例えば、集電作用を有する金属との導通性を向上させるためのコンタクト層や、光の利用効率をより向上させるための通常は複数の層で構成される太陽電池層などを挙げることができる。−V族窒化物半導体20における光触媒キャリア発生部分Mの厚み、すなわち光吸収を生じさせることのできる触媒反応面Rからの深さtは、0.01〜0.5μm、好ましくは0.01〜0.2μm、さらに好ましくは0.01〜0.05μmである。ここに、「光吸収を生じさせることのできる触媒反応面からの深さt」とは、通常光吸収を生じさせることのできる深さは光の強度が光吸収により指数関数的に減少していくが、本発明においては光吸収量が99%となる深さをいう。この光触媒キャリア発生部分Mの厚み(深さt)は、式(2):I/I0=exp(−x/Q)によって計算することが出来る。−V族化合物の吸収係数、Iは、深さxにおける光の強度、I0は触媒反応面Rに入射する光の強度である。−V族化合物がGaNなどのAlyGa1-x-yInxN1-m-nPmAsnである場合、吸収係数Qは約1×105cm-1であって、光吸収量が99%となる深さは0.46μmとなる。−V族窒化物半導体20において、基層20αよりも下層を構成する半導体層においては、種々の変更を加えることができる。−V族化合物よりなる複数の層の積層構造などの多層構造のものであってもよい。−V族化合物やII−IV族化合物半導体、TiO2などの酸化物よりなるものであってもよい。−V族窒化物半導体20が積層されたものである。10の触媒反応面R上にチタン層27bおよび金層27aがこの順に積層されて構成される集電用部材であり、29は、はんだ28などにより集電用部材に接着された導電ワイヤである。これらの集電用部材27などの材質は目的を達することができれば特に限定されない。−V族窒化物半導体20の厚さは、好ましくは例えば1.5〜4.0μmとされる。−V族窒化物半導体20の厚みが上記の範囲にあることにより、光照射によってキャリアを発生させると共にこの発生されたキャリアが確実に触媒反応面Rまで導通される。−V族化合物の導通性の大小によっては、さらに薄い層やさらに厚い層を用いても実用上問題ない。(MOVPE法)による常圧結晶成長法や減圧結晶成長法などの公知の結晶成長法を用いて得ることができる。−V族化合物が基板25上に成長して形成される。)は、好ましくは400〜700°C、さらに好ましくは500〜600°Cとされる。−V族窒化物半導体の単結晶性を高いものとする作用を発揮することができないものとなるおそれがある。−V族化合物がInを含まないものである場合は、例えば900〜1400°C、好ましくは950〜1150°Cとされる。−V族化合物がInを含むものである場合はIn原子の取り込みに適した温度などの観点から、例えば700〜800°Cとされる。−V族窒化物半導体20の成長温度は、それぞれの工程時における基板の温度である。バンド端電位やキャリア移動度の影響を受けることにより、当該光照射によって発生されたキャリアが高い効率で触媒反応面における酸化還元反応に寄与することとなり、結局、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。−V族窒化物半導体や光触媒半導体素子を、大きな自由度で設計することができる。構成の一例を示す模式的断面図である。−V族窒化物半導体20を有する光触媒半導体素子10よりなるものである。−V族窒化物半導体20の触媒反応面Rのみが電解液に接触されている。−V族窒化物半導体20はn型のものであるとして説明する。−V族窒化物半導体20の触媒反応面Rにおいて酸化反応が行われる陽極とされ、他方の電極である金属電極18が、その表面において一方の電極の触媒反応面Rにおける電気化学反応に対応する反応、すなわち還元反応が行われる陰極とされる。10において酸化反応が生じると共に、金属電極18において還元反応が生じる。10における酸化反応および金属電極18における還元反応が促進される。実質的に必要な電圧の大きさ以下とされる。行う場合、印加する電圧の大きさは過電圧分を考えて実質的には2V以下、好ましくは水の分解の電極電位の差である1.23V以下とすることが好ましい。11は、具体的には、酸化槽12Aおよび還元槽12Bが各々の下部において接続チューブ12Cによって連通されると共に、酸化槽12Aおよび還元槽12Bの各々の上部においてこれらと連通した状態に上方に伸びたガス収集管12E,12Fが設けられ、これにより、電解液によって満たされた電解液槽12が構成されている。電解液は、例えば水(H2O)、塩酸/水酸化カリウム/塩化カリウム水溶液(HCl/KOH/KCl)などとすることができる。溶媒として水以外の物質を用いて電解液を形成してもよい。10の触媒反応面Rが電解液に接触するよう水密に塞がれた状態にO−リング16を介して設けられていると共に、還元槽12Bにおいては、その底部を貫通して上方に伸びる状態に、金属電極18が挿入されており、この光触媒半導体素子10と金属電極18とは、ポテンショスタッド19を介して電気的に接続されている。必要に応じて、酸化槽12Aにおいてはその底部を貫通して上方に伸びる状態に、触媒反応面Rの電位を測定するための例えば銀/塩化銀/塩化ナトリウム電極よりなる参照電極17が挿入されている。この酸化槽12Aの周壁における開口15と対向する部分には、光源(図示せず)からの光Lを電解液を介して触媒反応面Rに照射するための光透過用窓12Dが形成されている。10と金属電極18との間に電圧を印加する場合に用いる電圧印加用電源である。LED、レーザーなどを用いることができる。−V族化合物が窒化ガリウム(GaN)である場合には、バンドギャップが3.4eVであるので、365nm以下の光が照射されればよい。11においては、以下のように光電気化学反応が実行される。電解液が水(H2O)である場合には、まず、光源から光Lが光透通用窓12Dを介して光触媒半導体素子10の触媒反応面Rに照射されることによって光触媒キャリア発生部分Mにおいて電子(e-)および正孔(h+)が生成され、この触媒反応面Rの電解液に接触した領域において正孔(h+)によって電解液中の水酸化物イオン(OH-)または水(H2O)が酸化される酸化反応が生じると共に、金属電極18の表面における電解液と接触された領域においてポテンショスタッド19を介して光触媒キャリア発生部分Mから移動した電子(e-)によって電解液中の水素イオン(H+)または水(H2O)が還元される還元反応が生じる。その結果、酸化槽12Aの光触媒半導体素子10においては酸素ガスが、還元槽12Bの金属電極18においては水素ガスが生じ、これらの酸素ガスおよび水素ガスは、各々ガス収集管12E,12Fに収集される。バンド端電位やキャリア移動度の影響を受けることにより、当該光照射によって発生されたキャリアが高い効率で触媒反応面における酸化還元反応に寄与することとなり、結局、光照射により高い光変換効率で酸化還元反応を生じさせることができる。大きな自由度で設計することができる。11においては、種々の変更を加えることができる。)および金属電極を用いることもできる。陰極として機能すると共に金属電極が陽極として機能することとなる。おける触媒反応面に光が照射されることによって、その光触媒キャリア発生部分において電子(e-)および正孔(h+)が生成され、触媒反応面において電子(e-)によって電解液中の水素イオンまたは水が還元される還元反応が生じると共に、金属電極の表面においてはポテンショスタッド19を介して移動した正孔(h+)によって電解液中の水酸化物イオンまたは水が酸化される酸化反応が生じる。