it[スポンサーリンク]スイス連邦工科大学チューリヒ校・J.W.Bodeらは、光触媒とルイス酸を組み合わせることで、Ir光触媒の酸化的クエンチと還元的クエンチのスイッチに成功した。protocol)によって合成できる飽和N-ヘテロ環の種類を拡張した。(N-ヘテロ環)は医薬品に広くみられる骨格であり、様々な誘導体を得るべく多数のグループが研究開発を行っている。従来の方法では、変換後の窒素保護基除去がしばしば困難だったり、条件が厳しいため適用範囲が狭かったりなど、多くの課題が残されていた。Bodeらはこの問題解決にかねてより取り組み、SnAP試薬を開発している[1]。2016年には、同様の機構で進行し毒性も低いケイ素ベースのSLAP試薬の開発にも成功した[2]。本合成系ではSLAP試薬にIr可視光レドックス触媒とアルデヒドを共存させ、対応するさまざまな飽和N-ヘテロ環に単工程でアプローチ出来る(下図)。光触媒の酸化還元電位に制約があるため、従来型プロトコルで合成可能な飽和N-ヘテロ環はピペラジン骨格に限られていた。Bodeらは適切なルイス酸を反応系に加えることでこの制限を克服し、モルホリン・チオモルホリン骨格なども合成可能にした。SCE))を用いていた。SCE)以上)が必要となる。SLAP法による置換ピペラジン環の合成[2]技術や手法の肝ルイス酸を配位させることで基質の酸化還元電位を調節したことが最大のキモである。以前のSLAP条件[2]では、還元的クエンチ過程を経由していたが、ルイス酸の添加によって酸化的クエンチ過程を経る触媒サイクルに変わる(下図)。これによりピペラジン環以外の基質適用を可能にしている。N中心ラジカルカチオンの還元も、ルイス酸の配位によって容易になっている。blueLED)に対して添加剤を加える方針で検討している。benzoquinoneなど)を添加しても目的物は得られなかった。1当量加えるだけでは目的物は得られなかったが、2当量加えたところ36%収率で目的物が得られた。持つアルデヒドを用いた場合、Bi(OTf)3よりCu(OTf)2の方が良い結果を与えた。screeningの実用性を増すため、Bi(OTf)3を0.5当量、Cu(OTf)2を1.0当量添加する条件を最適条件として設定した。脂肪族アルデヒド、かさ高いアルデヒドを用いた場合には低収率になる。ビストリメチルシリルSLAP試薬を用いた場合には、2,3-二置換生成物が得られる。ヘテロアリールアルデヒドは用いることができなかったが、BF3添加による配位性窒素保護を経ることで適用可能になる。SCE))を用いると、モルフォリン型でも反応は進行する。以下の実験事実が観測されている。基質は励起光触媒をクエンチしない。ルイス酸は励起光触媒をクエンチする。ルイス酸によって活性化されたイミンは光触媒をクエンチする。ゆえに触媒サイクルの開始はIr(III)*種によるルイス酸の還元か、ルイス酸によって活性化されたイミンのどちらかである。可視光レドックス触媒反応を設計する際、光触媒の酸化力/還元力どちらかを上げようとするとどちらかが低下する問題に直面する。強い酸化力が必要な系では使える反応剤が限定され出す(触媒回転させるために反応剤自体が強力な酸化力を持たねばならない)。ゆえに基質側の酸化還元電位を調節できる方法論は有用である。その問題解決にルイス酸添加という簡単な方法でアプローチし、成功した例と言える。最新の記事cosine博士(薬学)。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。関心ある学問領域は三つ。世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。素晴らしければ何でも良い。良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。第60回の海外化学者インタビューは、マーティン・シュレーダー教授です。TweetsケムステFacebookケムステFacebookChem-Station(略称:ケムステ)はウェブに混在する化学情報を集約し、それを整理、提供する、国内最大の化学ポータルサイトです。名超の有志スタッフを擁する体制で運営しています。