セル、およびそのようなセルを製作する方法に関する。chamberハウジングを含み、アノード室はナトリウム活性アノード材料を含み、セパレータはナトリウムイオン伝導性の固体電解質であり、カソード室は塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質を含むとともに溶融塩電解質を含浸させた電解液透過性の多孔質マトリックスを含む固体カソードを含み、このマトリックスはその中に分散された固体活性カソード材料を有し、かつ導電性を有する。セルの作動温度はナトリウムと溶融塩電解質とが溶解する温度であって、その電解質は塩化ナトリウムと塩化アルミニウムとの実質的に等モルの混合物を含み、これにおいて、塩化アルミニウムの割合は、全ての充電状態においてモルベースで最大で50%である。活性カソード材料は、Fe、Ni、Cr、Co、Mn、CuおよびMoから成る群より選択される少なくとも一種の遷移金属を含み、この遷移金属には少なくとも一種の添加物が分散されており、活性カソード材料中における遷移金属と添加物元素の原子比率は99:1〜30:70であり、セルが充電された状態においては活性カソード材料は塩素化されている。chlorinated.前記原子比率は90:10〜40:60であることができ、好ましくは80:20〜50:50の範囲である。50.セルが完全に充電された時に電極マトリックス中に固体NaClが存在するようにして、過充電の場合における電解質中の酸性度から守ることが好ましいことに留意すべきである。離散相の形態をとるか、若しくはこれらの内の少なくとも一つを含むものでありうる。したがって、活性カソード材料は単相材料であるか、もしくは2相以上である場合、各相が前記の遷移金属と前記の添加物の両方を含み得る。活性カソード材料は、原則的には2種以上の前記遷移金属を含む遷移金属成分を有し、原則的には2種以上の前記添加物元素を含む添加物元素成分を有し得るが、通常は、単一の前記遷移金属と単一の前記添加物元素を含むであろうことが予期される。80:20〜50:50である場合を意図している。50.遷移金属成分と添加物元素成分とが互いに化学的に結合していない場合には、活性カソード材料中の利用可能な遷移金属成分の全てが塩素化されて二塩素化物になり、および/または活性カソード材料中の利用可能な添加物元素成分の全てが塩素化されて三塩素化物になったときにセルが正常に完全に充電された状態となり、正常に完全放電した状態では、上記の成分は完全に脱塩素化される。chlorinated,セルが完全に充電された状態となる。element,BiまたはSb、特にSbを含むものが挙げられる。2相のように幾つか存在し、セル動作温度(典型的には200〜400°C)において広範囲の固溶体が可能である。C.).そのような相に任意の一つまたはそれ以上を選択して活性カソード材料とすることができ、各相は完全に充電(塩素化)され電気化学セル内のナトリウムと結合したとき、異なった電極電位を示すと考えられる。phaseの割合が高い程、予想される電極電位は高くなる。compound)または相を形成する場合、それどころか、NiがAs、Bi、SeまたはTeと離散化合物または相を形成する場合にも類似の挙動が生じるものと予想される。occurs.また、前記遷移金属の任意の2種またはそれ以上のものが、前記添加物元素の任意の2種またはそれ以上のものと離散化合物または相を形成する場合にも類似の挙動が生じるものと予想される。FeとAs、CuとAs、NiとBiなどの組み合わせによる化合物や相も知られている。NiAsなどが挙げられる。原則的には2種またはそれ以上の成分を有する好適な合金または固溶体も採用可能である。employed.したがって、活性カソード材料は、Fe、NiおよびCuから選択された遷移金属とAs、BiおよびSbから選択された添加物元素を含み得る。SbおよびCuSbから選択される少なくとも一つの化合物を含むであろう。Sbから選択されるものである。Sb.当然、遷移金属と添加物元素の種類およびそれらの割合は、添加剤の存在によって生じる悪影響ができる限りセル内に導入されないように選択しなければならない。additive.したがって、添加物元素はセパレータに容認できない程の害を与えたり、遷移金属がセパレータに害を与えるのを助長したりしてはならない。添加物元素は溶融塩電解質中の如何なる遷移金属塩化物の溶解性を容認できない程に促進してはならない。添加物元素はセルの充電/放電反応の分極を容認できない程に増加させてはならない。添加物元素はセルの充電/放電反応の不可逆性とその結果生じる容量損失を容認できない程に増大させてはならない。添加物元素は溶融塩電解質の機能と容認できない程に干渉してはならない。添加物元素はセルの動作温度において、セルまたはその構成成分の何れかの安定性を容認できない程に干渉してはならない。添加物元素はセル・ハジングや電流コレクタなどのセルの金属部品を容認できない程に腐食させてはならない。energy)またはエネルギー密度を許容できない程に減少させてはならない。可能であれば、活性カソード材料の組成は、問題にしている一種または複数の遷移金属のみを含む活性カソード材料と比較し、添加物元素の使用によりセル電圧および電力の両方を増加させるように選択される。それらの混合物から選択される金属ハロゲン化物のドーパントを含み得る。chargedを含み、ドーパントは完全に充電された塩素化された状態での活性カソード材料の2〜20重量%に相当する割合で存在する。他の活性遷移金属を含むカソードについても同様の考えが適用される。metal.好ましくは、ドーパントの割合は1〜14重量%、より好ましくは3〜7重量%である。3-7%.カソード室は、カソードのマトリックス内に埋め込まれた電流コレクタを含み得る。この電流コレクタは、カソードの遷移金属と同じ程度以上に貴な金属である。カソードの遷移金属、またはより貴な金属をそれ単体で使用してもよく、または、そのようなより貴な金属によって被覆したカソードの遷移金属を使用してもよい。chamber,カソードのマトリックスに埋め込まれたカソード電流コレクタを含み得る。この電流コレクタは、ニッケルよりも貴な金属を含む外表面を有する。ニッケルよりも貴な金属は、モリブデンなどの遷移金属であり得る。molybdenum.都合のよいことに、本発明によるセルは、前記の金属ハロゲン化物ドーパントと前記電流コレクタの両方を含んでいる。material.3〜5重量%のイオウを含むイオウ含有ドーパントを含み得る。カソード室は、完全に充電された活性状態での活性カソード材料に対して2〜12重量%に相当する割合で存在するNaFを含み、また完全に充電された活性状態での活性カソード材料に対して0.3〜5重量%に相当するイオウ含量を有するイオウ含有化合物を含み得る。Sbと見做すことができる。300°Cで約2.785Vの最大開路電圧を有する。300°Cで約2.635Vの最大開路電圧を有する。上式はn≧0.5の場合に適用される。上式は1>m≧0.5の場合に適用される。4をもしあれば溶融塩電解質中に形成する。(III)に従って充電中に反応するNiSbの1モル毎に0.25モルのNaClを加えることが必要であるが、ここで重要なことは、この追加のNaClは充電反応には直接関与しないということである。3の割合を50モル%以上に増加させて電解質を酸性にする。これは、問題としている形式のセルにおいては非常に不都合であって、固体電解質に害を与えるだけでなく、活性カソード材料がマトリックスから離脱する可能性がある。出願人が行なった試験では、この追加のNaClが存在しない場合、充電/放電を繰り返すことによって抵抗が徐々に増加することに付随し、あるいはこれに引き続き、試験セルは初期の容量損失を示した。.過剰なNaClが存在する場合には何れの現象も起こらない。8時間の充電と定電流で5時間の放電という充電/放電サイクルを、充電上限電圧を2.90Vで制限もしくは遮断して行なうなどの連続サイクルに付したとき、容量損失が徐々に漸増すると共にセルの抵抗も徐々に漸増することは注目されるべきである。約30サイクル後、約40%程度の容量低下が生じることが発見された。occurs.驚くべきことに、上記の金属ハロゲン化物ドーパントおよび/または過剰な塩化ナトリウムを採用することによって、容量の減衰、即ち減少を遅らせ、またこれに関連して生じる内部抵抗の増大を遅らせ得ることが発見された。出願人は、この点について前記ドーパントが有用である理由を明確にできていないが、ドーパントが充電状態にある活性カソード材料中の粒子または結晶の成長を遅らせるものと推測している。この粒子の成長はカソードの容量を減少させ、カソードの内部抵抗を増加させる。cathode.さらに、上記したカソード電流コレクタを使用することによって、驚くべきことに、容量損失と内部抵抗の増大を遅らせ得ることが発見された。この理由も明らかになっていないが、ニッケルカソード電流コレクターの劣化が活性カソード材料のアンチモンによって減少することに関係があると思われる。セルの製作方法にも及ぶ。basisの割合で塩化アルミニウムを含む塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質またはこの溶融塩電解質の前駆体とともに前記カソード室に充填される。compartment.米国特許第4,797,333号または英国特許第2,226,692号に記載されたような溶融塩電解質の前駆体を使用することは、セルが完全に放電した状態において、アノード室にナトリウムを発生できる利点がある。chlorinated,導電性で多孔質の電解質透過性マトリクス中に電解質とともに混合物として分散し、アノード室をナトリウムで充填することによってセルを充電状態で充填してもよいが、セルを放電状態または過放電状態で充填することが好ましい。(放電状態で充填される場合)、またはAl(過放電状態で充填される場合)と混合するようにしてもよい。state).この場合、少量のナトリウムをアノード室に最初に充填して、セルのセパレータをアノード電流コレクタと接触させるか、またはナトリウムを充填することなくアノード電流コレクタをセパレータに直接接触させてもよい。sodium.放電状態で充填するか過放電状態で充填するかに係わらず、この場合には適切な充電電位を印加し、セル前駆体と見做すことができる、ある程度放電したセルまたは過放電したセルと同等のセルを本発明による充電されたセルに変換する。invention.金属アルミニウムを含むセル前駆体すなわち過放電状態のセルを充填する場合、そのアルミニウムを、セル内に充填された如何なる遷移金属活性カソード材料または如何なる添加物元素活性カソード材料とも離して物理的に隔離し、アルミニウムと、金属または元素の状態にある活性カソード材料とが化合物または相を生成する可能性を避け、これによって、セル内で起こり得る電気化学的活動からそれらを除外することが好ましい。この理由のためもあり、特定の環境においては、金属アルミニウムを充填する必要を減少させるか無くする方法で充填することが好ましいであろう。化合物などのようにそれらの組合せとして加えてもよい。不活性雰囲気中において高い温度でそれらを一緒に加熱して結合させることによって生成する。FeSなどのドーパント)と共にカソード室に充填される前に、それらは冷却され、顆粒粉末状に粉砕されるであろう。前記「その他のセル構成要素」は顆粒状に形成した後でカソード室に充填してもよい。その他の組み合わせとして充填されるかに関わらず、活性カソード材料として要求される特定の相または化合物に対応する好ましい化学量的比率となるようにそれらの割合が選択され得る。4電解質によって飽和されているマトリックス)の少なくとも一部を形成し得るからであることに留意すべきである。遷移金属成分と添加物元素成分の相対割合は、典型的には必要とされる電極電位を提供するように選択されるが、上記の有害な影響を避けるように留意する。その他の組み合わせの形で充填される場合、セルは、最初の充電サイクルの後、典型的には使用可能である。遷移金属成分と添加物元素成分が別々に充填され、粒状混合物の一部であること以外如何なる結合もしていない場合、本発明の方法は、セルを複数回のセル充電/放電サイクルを通して活性カソード材料を活性化するか適当な状態にすることによって遷移金属成分と添加物元素成分を結合させる。図9は図1と同様の図で、本発明の2つの比較セルの3回目の放電サイクルを示す図である。there.図1に本発明による試験セルが10で示されており、この試験セル10は、軟鋼製の円筒ハウジング12を含み、このハウジング12は、その中に同心的に吊るされハウジング12から半径方向に間隔を置かれたβ”−アルミナのセパレータ筒14を含んでいる。筒14の内部はカソード室であり、筒14とハウジングとの間の空間はアノード室である。図示のように、筒14は15で示す箇所においてα−アルミナの絶縁カラー16にガラス溶接されており、この絶縁カラー16には、17で示す箇所においてハウジング12の上部リム18と筒閉止パネル20とが密着している。ニッケル棒のカソード電流コレクタ22がパネル20を通して突出しており、23で示す箇所においてパネル20に気密的に溶接されている。し、その下端は、筒14の閉じられた下端に接近している。アノード端子26がリム18の外縁から上方に突出している。4溶融塩電解質30を含む。このカソード室は下記実施例を参照して以下に述べる構造を有するカソード32を含んでいる。塩化ナトリウム、フッ化ナトリウムおよびアルミニウムは全て53μm未満の粒径を有し、ニッケルは5μmの粒径を有し、そしてアンチモンは44μmの粒径を有していた。3の理論容量を有する圧縮された圧粉体を形成した。1000μの粒径に粉砕し、得られた粒状物をセルのカソード室に充填し、その中にニッケルフェルトのカソード電流コレクタをニッケル棒22に接触させて埋め込んだ(図1)。1-nの形(反応(I)または(III)参照)の塩素化されたNiSbを含有する充電された活性カソード材料を有する多孔質の電解質透過性NiSbマトリックスを形成する。Ni:Sbのモル比は49.5:50.5と50.2:49.8の間、即ち約1:1であった。1.このように構成されたセルに対し、定電流充電モードと2.90Vの電圧遮断制限を使用し、300°Cで、約8時間充電率および6時間放電率で充電/放電サイクルを多数回行った。このセルは、15Ahの理論容量を有し、1.5Aの定充電電流と2.5Aの定放電電流を有していた。その3回目の放電サイクルを図2と図9に1で示し、その30回目の放電サイクルを図3に2で示す。本実施例セルの3回目と30回目の放電曲線を図2と図3において3と4でそれぞれ示し、図4と図5において3と4でそれぞれ示し、図6と図7において3と4でそれぞれ示す。本実施例セルの3回目と30回目の放電曲線を図2と図3において5と6でそれぞれ示す。本実施例セルの3回目と30回目の放電曲線を図4と図5において7と8でそれぞれ示す。本実施例セルの3回目と30回目の放電曲線を図4と図5において9と10でそれぞれ示す。1と同様に実験を行なった。本実施例セルの3回目と30回目の放電曲線を図6と図7において11と12でそれぞれ示す。NiとSbの割合を僅かに変更し、反応(III)に従い過剰なNaClを加え、最初はカソード室に金属アルミニウムを充填しなかった以外実施例1と同様に実験を行なった。本実施例のセルを実施例1のセルと同様な方法で動作させた。本実施例セルの3回目と30回目の放電曲線を図8において14と15でそれぞれ示す。本実施例セルの3回目の放電曲線を図9において13で示すが、本セルのカソード中におけるNi:Sbのモル比は約2:1であることに注目すべきである。1のコントロールセルとの間には容量および内部抵抗の差は殆どないが、30サイクルの後では、実施例1のセルと実施例2および3のセルとの間には、かなりの差があり、実施例2と3の本発明によるセルは、実施例1のセルに比べ大きな容量と低い内部抵抗を有する。この点に関しては、実施例3のセルは実施例2のセルよりも幾分優れた性能を有する。2.図4および図5から分かるように、3サイクル後では実施例2、4および5の間の差は殆どないが、30サイクルの後では容量および内部抵抗に関して実施例4が最も優れた性能を示し、実施例2のセルが最も悪く、実施例5のセルは中間的な結果を示す。2と実施例6のセルは、3サイクル後における容量および内部抵抗に関して実質的に同じ性能を示し、実施例6のセルは30サイクルの後において明らかに良好な性能を示す。(Ni:Sbのモル比は2:1)に比べてSbの比率が高い(Ni:Sbのモル比は1:1)実施例1の化合物NiSbは、ナトリウムに対してより高い電圧を示すことを立証している。demonstrated.モル比が1:1と2:1の場合の300°Cにおける開路電圧は、それぞれ2.78Vおよび2.63Vであると測定された。2ドーパント、または反応(III)または(IV)による過剰なNaClを使用すること、および、少なくともモリブデンカソード電流コレクタを使用することにより、問題にしている形式のセルにおける容量損失の漸増と内部抵抗の上昇を阻止でき、またそのようなセルにFeS、特にイオウをドープすることによって、上記の点について更に改善できる。points.最後に、NiとSbの代わりにCuとSbを活性カソード材料として1:1の原子比率で使用して、実施例1に記載した方法と類似の方法で試験セルを製作した。開路電圧が実施例1〜6では2.78V、実施例8では2.63Vであるのに対し、開路電圧が2.82Vで安定したことを除き、その放電特性は上記実施例における試験セルについて述べたものと類似したものであった。Moから成る群より選択される少なくとも一種の遷移金属を含み、この遷移金属にはAsおよびSbからなる群から選ばれる少なくとも一種の添加物元素が分散されており、活性カソード材料中における遷移金属と添加物元素の原子比率は99:1〜30:70であり、セルが充電された状態においては活性カソード材料は塩素化されていることを特徴とするセル。chlorinated.【請求項2】活性カソード材料が単一の遷移金属と単一の添加物元素を含み、活性カソード材料中における遷移金属と添加物元素の原子比率が80:20〜50:50であることを特徴とする請求項1に記載のセル。wherein.【請求項3】活性カソード材料が、Fe、NiおよびCuから選ばれる遷移金属と、AsおよびSbから選ばれる添加物元素とを含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載のセル。SbおよびCuSbから選択される少なくとも一つの化合物を含むことを特徴とする請求項3に記載のセル。CuSb.【請求項5】活性カソードが単一の遷移金属としてNiを含み、単一の添加物元素としてSbを含むことを特徴とする請求項3または請求項4に記載のセル。Sbから選択されることを特徴とする請求項4または請求項5に記載のセル。それらの混合物から選択されるドーパントを含み、セルが完全に充電された状態ではカソード室は固体NaClを含み、ドーパントは完全に充電された塩素化された状態での活性カソード材料の2〜20重量%に相当する割合で存在することを特徴とする請求項5または請求項6に記載のセル。state.【請求項8】カソード室は、カソード(32)のマトリックス内に埋め込まれたカソード電流コレクタ(22)を含み、この電流コレクタは、ニッケルよりも貴な金属を含む外表面を有していることを特徴とする請求項5〜7の何れかに記載のセル。wherein.【請求項9】ニッケルよりも貴な金属がモリブデンであることを特徴とする請求項8に記載のセル。molybdenum.【請求項10】カソード室が、完全に充電され活性な状態の活性カソード材料の2〜12重量%に相当する割合で存在するNaFを含むことを特徴とする請求項1〜9の何れかに記載のセル。described.【請求項11】カソード室が、完全に充電された状態の活性カソード材料の0.3〜5重量%に相当するイオウ含有率を有するイオウ含有化合物を含むことを特徴とする請求項1〜10の何れかに記載のセル。70で存在させ、前記成分は、モルベースで最大で50%の割合で塩化アルミニウムを含む塩化アルミニウムナトリウム溶融塩電解質(30)またはこの溶融塩電解質の前駆体とともに前記カソード室に充填されることを特徴とする方法。