(HAT)触媒の3つを組み合わせることで、アルデヒドと臭化物から直截的にケトンを合成する手法を開発した。広く見られる重要な官能基である。ビルディングブロックとしても用いられ、その誘導体化法は多岐に渡るものが知られている。そのため、ケトンの合成法は古くから研究されてきた。一般的なケトン合成法は、以下の4つである。酸塩化物とのクロスカップリング反応2級アルコールの酸化しかしながら、1・3では試薬の前調製が必要であり、2では基質の電子的性質に大きく依存するため、基質一般性が狭い。4では量論量以上の酸化剤を必要とする。従来のケトン合成法とその問題点このような背景の下、より直截的なケトン合成法の開発が行われてきた。なかでもアルデヒドから直截的にケトンを合成する方法は、ステップエコノミー・アトムエコノミーの観点から有用である。そのような方法論は、アミン―パラジウム協働系を用いるエナミン経由型Heck反応[1]、アリールメタル種に対するアルデヒドへの配位挿入を経る方法[2,3]、結合解離エネルギー(BDE)の小さいアルデヒドC-H結合を切断してホルミルラジカルを生じさせ、パラジウム触媒によってカップリングする方法[4]などが知られている。これらの方法にも基質制限や高い反応温度などに改善の余地が残されていた。筆者らは、アルデヒドからの新たなケトン合成法を確立すべく、可視光レドックス触媒・ニッケル触媒・HAT触媒の3つを組み合わせる戦略[5]でアプローチを試みた。kcal/mol)に注目し、系中生成するHAT触媒活性種がアルデヒドC-H結合を切断してホルミルラジカルを生じさせ、ニッケル触媒共存下にハロゲン化物とのクロスカップリングを試みた。主張の有効性検証1反応条件の最適化4-ホルミル-N-Boc-ピペリジンを原料に最適化を行っている。成功のカギは、溶媒にdioxaneを用いた点にある。著者らはこれまでに同様の反応を、DMSOやMeCNなど高い誘電率を持つ溶媒中で行っていたが、本反応ではこれらを使うと窒素α位でのC-H変換が競合してしまう結果が得られた。HAT触媒種であるキヌクリジニウムラジカルの安定性に、溶媒の誘電率が関与していると考察している。最終的に下記条件を最適条件としている。臭化物側:臭化アリールは電子求引・供与どちらでも許容。ケトン合成で一般的に難しいとされる、ヘテロアリールケトン合成も可能。臭化アルケニル・臭化アルキルを用いても、中程度の収率ながらケトンが合成可能。アルデヒド側:脂肪族アルデヒドを用いると、70%以上の収率で生成物を与える。α位が4置換のアルデヒドはNG。SCE))を比較すると、励起Ir種がキヌクリジンを酸化し、HAT触媒活性種が生じていると考えるのが合理的。光触媒、HAT触媒、Ni触媒、塩基、光それぞれを欠くと反応は進行しない。議論すべき点アルデヒドとハロゲン化物からケトンを合成する反応形式において、現在最も基質制限が少ない条件である。課題としては、芳香族アルデヒドを用いると反応性が悪い点、かなりの希釈条件下で反応を行っているためラージスケールに向かない点、photoredox条件の必然として酸化・還元敏感な官能基が使えない点などであろうか。最新の記事cosine博士(薬学)。専門は有機合成化学、主に触媒開発研究。関心ある学問領域は三つ。世界を創造する化学、世界を拡張させる情報科学、世界を世界たらしめる認知科学。素晴らしければ何でも良い。良いことは心底どうでも良い。興味・趣味は様々だが、そのほとんどがメジャー地位を獲得してなさそうなのは仕様。搭載禁止物質や危険物に該当?大幸薬品は、同社が展開する「クレベリンシリーズ」の航空輸送について、注意喚起を行っている。第58回の海外化学者インタビューは、バーニー・グラブス教授です。TweetsケムステFacebookケムステFacebookChem-Station(略称:ケムステ)はウェブに混在する化学情報を集約し、それを整理、提供する、国内最大の化学ポータルサイトです。名超の有志スタッフを擁する体制で運営しています。