[0001]【産業上の利用分野】本発明は、ガスクロマトグラフィー手順を実施するための装置及び方法、特にそのような装置用の機械的注入システムに関し、複合化多重カラムにアプローチする。[0002]【従来の技術】ガスクロマトグラフィーは、揮発性の有機及び無機化合物の複合混合物を分離及び分析するために広く使われている技術である。mixture,移動ガスを使って吸着剤を有するカラムからそれらを溶出することによってその成分に分離する。adsorbent.【0003】ガスクロマトグラフィー手順は二つの主な区分に分けることができる。気液クロマトグラフィーと気固クロマトグラフィーである。毛管の内面に薄層として塗布して使用する。この移動ガス相は、キャリャーガスと呼ばれ、このクロマトグラフィーカラムを流通する。この被分析物は、この移動ガス相と吸着剤とに分かれ、この被分析物の成分の分配係数又は溶解度による速度でこのカラムを通る。この被分析物は、この移動キャリヤーガス流の中でこのカラムの入口端に導入される。この被分析物を組成する成分は、このカラムに沿って分離され、この被分析物成分の性質のもつ特徴的間隔及び濃度でこのカラムの出口端から脱出する。炎イオン化検出器(FID)が被分析物成分の存在に反応する。FIDで流出した材料を燃焼すると、炎の中に帯電した種ができる。この炎の挙動をバイアスをかけたイオン検出器で監視し、その検出器が、関連する電子装置と共に、この検出器出力の時間対大きさのトレースであるクロマトグラムを作る。複合被分析混合物に対するこのトレースは、強度の変わる無数のピークを含んでいる。この被分析物の個々の成分はその成分に特徴的時間にそれらの濃度の関数である大きさのピークを生ずるので、このクロマトグラムの評価によって多くの情報が得られる。ガスクロマトグラフィー”又は“高速GC”に対する強調が増加している。びICエンジン排気ガス分析がある。理想的にはそのようなシステムが数秒内に分析を行なえることであるが、従来の手法を使うと数分以上かかる。分析速度を増すことは、比較的短い分離カラムを用意すること、又は関心のある成分にこのカラムをより迅速に通過させるための他の技法を使うことによって達成できる。有用な情報を提供するためには、個々の被分析成分が検出器へ別々に溶出し、それによって明確なピークを作らなければならない。この分離カラムの入口端に試料が注入される時間の長さ(注入時間)が増すと、これらの成分の溶出によって生ずるピークは広がり、汚れ、そして重なる傾向にある。従って、ガスクロマトグラフィー評価を短時間に行い、同時に許容できる分離度を与えるために、注入中にこのカラム入口に短時間に試料を“押し込む”ことが本質的である。essential.【0006】分離カラムの入口端に試料を出すための種々の型式の注入システムが現在知られている。試料の流れをこの分析用カラムと間欠的に通じるように試料プラグとして制御される機械的弁を使用する。以前に知られている注入弁は最小注入時間の点で重大な限界を有する。also,機械的磨耗及びこの弁内に潤滑剤その他の不純物が存在することによる試料流の汚染の点でも欠点を有する。held料と混ざり、それによってこのシステムが“記憶”効果と呼ばれる望ましくない産物をもつことがある。[0007]【発明の概要】本発明の一つの局面は、改良された機械的注入弁を提供することである。本発明の注入弁にはシャットル素子があり、それは、説明する三つの実施例では直線的に動くことができ、他の実施例では回転運動をする。このシャットルは小さな出口を有し、そこを通して試料流が吐出される。本発明の弁は、狭い試料詰め込<br/>みを生ずる手段としてこのシャットル出口に分析用カラムの入口を迅速に通過させる。キャリヤーガスは、この試料流が絶えず吐き出され且つこのカラムの入口領域が注入と注入の間はキャリヤーガスで洗浄されるような方法で、この装置の経路を通る。invention,持続時間は数ミリセコンド程の狭い試料詰め込みを行うことができると信じられている。本発明の注入弁は、プログラムした方法で試料を多重カラムに注入するためにも使うことができる。この弁は、多重源を単一出口又はカラムに連結するために逆方向に使ってもよい。column.【0008】分析時間を減少する方向の努力を複雑にするもう一つの要件は、分離した成分の分解度と分離時間の間の根本的衝突の結果である。一般的に、分離時間が増加すると、被分析混合物の個々の成分の分離はよくなり、クロマトグラフの個々のピークがはっきりして他の成分のものと重なることがない。is,最初のピークができてからかなり後に溶出しがちな比較的高沸点をもつ興味ある成分を含むかもしれない。そのような被分析物に対し、もし分離時間を縮め、この高沸点成分の評価することを望むなら、早く溶出する低沸点成分は鮮明度の悪い、汚れ且つ重なったピークを作る傾向にある。components,全体の分析時間を増す必要がある。試料を異なった分離特性をもつカラムに注入する多重カラムシステムを使うことによって、特定の混合物成分に対し分解度の出力が得られる。そのような異った特性は、長さ、直径、液相又は固相の材料、キャリヤーガス速度等が変わったカラムを使うことによって達成できる。分離速度は、これらの分離カラムの温度によって制御することができる。column.これらの多重カラムから溶出した被分析物は、これらの多重カラムからの出力の合成であるクロマトグラムを作る単一検出器で評価するのが好ましい。これらのカラムの特性及び注入順序は、重要なピークが、関心のある全ての成分を分解度よく提供する一つのクロマトグラムの中に、他のカラムの出力に対して重ね合せることができるように選ぶのが好ましい。interestに関する別のカラムからのピークを挿入するための隙間として使うことができる。このようにして、多重カラムの出力を重ねることによって被分析物の種々の成分を含む複合クロマトグラムを作ることができる。従って、このシステムは、分析時間全体を速くし且つ混合物の比較的低い沸点の成分の分解度を保ちながら、比較的高い沸点の成分の分解度を高める。componentsる。これらの利点は、近代のガスクロマトグラフィーシステムで、全体のシステムの中で非常に高価な部品である検出器を1個使うことを通して達成することができる。system.【0010】本発明のその他の利益及び利点は、添付の図面に関連した以下の好ましい実施例の説明と前記の特許請求の範囲から当業者には明白となろう。[0011]【実施例】本発明の第1実施例によるガスクロマトグラフィー(GC)システムを図1に線図風に示し、全体を参照番号10で指す。trial料を分離カラム14の中へ注入するための注入弁12を含み、そのカラムから出てきたものを検出器16で評価する。注入弁12は、図2に更に詳しく図示されていて、毛管18を通して試料蒸気を受ける。管18を流れるこの試料蒸気は希釈することができ、且つ適当な運搬ガスによって運搬することができ、ある場合にそのガスは空気でもよい。この試料をカラム14を通して運搬し、ハウジングの“洗浄”ガスとしても作用する純粋な試料キャリヤーガスを入口20に投入して供給し、出口22から排出する。試料を分離カラム14に投入するが、そのカラムは、例えば溶融シリカガラスのような従来の種類のどれでもよく、典型的には気液相又は気固相の種類である。分離カラム14は、この被分析混合物の成分に所望の伝播速度を与えるためにこのカラムの温度を正確に維持させる温度制御室24に納って図示されている。カラム14から溶離する材料を炎イオン化検出器(FID)16によって検知する。この被分析物の成分がFID16を通るとき、帯電した種が作られ、それを電位計(図示せず)で検出する。26,システム制御と出力データの収集及び整理機能の両方のために設けられている。図示のように、FID16からの出力はコンピュータ26に向けられ、それが、外部のプロッタ又はモニタを介して、クロマトグラムを作る。chromatogram.【0012】さて、図1と図2の両方を参照して、注入弁12とそれを作動する機械システムの詳細を説明する。注入弁12はハウジング30を有するが、そのハウジングは、例えば、機械加工したブロックから作ってもよい。ハウジング30には、毛管18を受ける穴32を含む多数の内部通路がある。別の空洞34は分析カラム14を収容していて、そのカラムには毛管18と向き合った入口オリフィス36がある。接近しているが、図2では説明のために隙間を非常に誇張してある。水素又はヘリウムのようなキャリヤーガスを入口20からこの装置に投入する。穴32は、毛管18の周りに隙間があるので、この管は、図2でガス流の矢印で示すように、ガスがハウジング30から逃げるときにガス流によって浮かされる。毛管18は、片側に小さな口38があることを特徴とする。18,口38がカラムの入口オリフィス36をさっと通り過ぎるように、ハウジング30内で並進運動する“シャットル”素子として作用する。試料蒸気は、絶え間なく毛管18を流れ、キャリヤーガスは絶え間なく入口20に流れ込む。trial料がこのカラムの中へ流れる。column.【0013】注入弁12の典型的な動作中、注入は、毛管の口38がカラムの入口オリフィス36を急速に横切るときになされる。注入と注入の間、毛管の口38がカラム入口36と整列していないとき、このキャリヤーガスは、この連続的に流れる試料蒸気を、この管口32に沿った意図的な漏れにより、更にカラム14を通り過ぎる漏れによって、このカラムの入口から吹き流す。この流れは、図2に矢印で示し、ガスがキャリヤーガス出口22を通って出るときにできる。provided,それによってこの装置を通るガスの流量を制御することが好ましい。properly料蒸気及びキャリヤーガスの入口圧力がカラム14内のそれ及びハウジング30を取り囲む環境のそれよりも大きいことが必要である。gas.【0014】再び図1を参照して、毛管18を並進するための機構を説明する。小さいモータ44に、クランク軸48を駆動する出力軸に締結された円形のスロット付円板46が設けられている。次にこのクランク軸48に滑り子50が取付けられていて、それがモータ44の回転に応じて往復運動する。毛管18は滑り子50に結合されているので、モータ44の出力軸が1回転を完了すると、毛管の口38は各方向に1回カラム入口36を通過する。各々光源と光検出器を含む二組の光遮断装置を使って、コンピュータ26を介して注入弁12を制御する。第1の光遮断器52は、円板46内の直径上で対向する1対のスロットの存在に関連した出力を出し、クランク軸48の位置決めのために使う。54は、滑り子50の位置を検知し、タブのスリットが光を通過させるような位置にあるとコンピュータ26に注入が起きる瞬間に入力を与えるように配置されたスロット付タブと相互作用をする。half料注入を行うように正確に制御させる。光遮断器54が生ずる出力は、コンピュータ26に注入がなされたことを知らせ、それによってFID16からのデータの収集を始めさせる。FID16.【0015】毛管18の並進用としてモータ型のアクチュエータを説明したが、他の多数の装置を実施することもできる。電気ソレノイド又は流体作動アクチュエータも使うことができる。弁12に導入する前に試料を予備気化することによって液体試料の注入も可能である。その上、他の種類のキャリヤーガス及び検出器も使うことができる。used.【0016】前述のようなガスクロマトグラフィーシステム10は、注入の帯域幅を非常に小さく、多分1乃至5ミリセコンドのオーダにできると信じられている。従ってこのシステムは、高速ガスクロマトグラフィーに理想的であろう。適当な短い分離カラム14と共に使用するとき、ある混合物はほんの数秒内に分離できる。急速分離を準備する際に、GCシステム10をプロセス制御及び環境監視の用途に適用することができる。12は、内部摩擦が最小になっている点で、低維持費及び反復注入を提供できるとも信じられている。3,全体が参照番号60で指示されている。66及び68への多重出口を備えている。注入弁ハウジング70は、先の実施例の場合のように毛管72を動かすための穴74を含む。1対のOリング76が穴74の両端に配置されていて、この毛管を支持する支援をし且つハウジング70からのガス流漏れを制御する。66及び68を収容するために設けられている。先の実施例のように、入口84に投入されたキャリヤーガスがこれらのカラムの入口オリフィスを急過するように、隙間が設けられている。試料蒸気(それは適当な運搬ガスの流れの中に流入していてもよい)が連続的に流れ、それがカラムの入口オリフィスを急過するときこれらのカラムの一つにこの試料を導入するための手段を提供する、小さな口86を有する点で先の実施例のそれと同様に構成されている。86.【0018】第1実施例に関連して示したものと類似でもよい並進システムを注入弁62用に設けることができる。その代わりに、ソレノイド、流体装置、又はその他の線形アクチュエータを使ってもよい。actuator.【0019】注入弁62は、キャリヤーガスの流れを制御するために多数の通路を含む。88は、図3に矢印で示すようにキャリヤーガスがこれらの分離カラムに沿って流れるように小さな漏れを作る制流子90を有するように構成されている。これは、注入の間に清浄キャリヤーガスがこれらのカラム入口オリフィスを急過することを保証し、且又この口86がそれらと整列したときにこの試料蒸気の流れをこれらのカラムオリフィスの中へ向ける。毛管口86が図3に示すようにカラム64と66の間(又はカラム64の上又はカラム66若しくは68の下)の“駐留”位置に置かれたとき、この間断なく流れる試料蒸気が不注意によってこれらの分離カラムの一つに流れ込むことがないことを保証することが必要である。70の外へ洗い出すためにキャリヤーガスの付加的流路を提供する制流子94を備える。別の制流子96が毛管72の一端に設けられていて、この管の中の試料蒸気圧がハウジング70内のそれより高いレベルに調整されるようにする。先の実施例と同様に、注入弁62が適正に動作するためには、キャリヤーガス供給と試料蒸気の両方の圧力が分離カラム64、66及び68、並びにハウジング70を囲む環境のそれより大きいことを要する。試料プラグをカラム64、66及び68の一つに引き渡すために、毛管72を、図3に実線の矢印で示すように垂直に並進運動させる。試料がそのカラムに引き渡される。これらのカラム入口オリフィスと管口86の相対的大きさに関連して、この並進速度を調整することによって、この試料プラグの注入時間幅を調整することができる。注入のの間は、口86は、図3に示すように、カラムから離れて駐留する。column.【0021】図4は、GCシステム102として指示した、図3に示したシステムの変形を示す。capabilityに示すものと同じである。66及び68の各々に接続されている。前の試料混合物、特に溶離されなかった高沸点成分を取除くためにカラムを逆洗浄したいとき、そのカラム用の弁108を開き、真空ポンプ104をそのカラムに通じさせる。110が設けられている。102は、図3に示した実施例のそれと同様に動作する。120で指示されている。注入弁120は、単一の入口に対し多重の出口を備えることで、注入弁62に似ている。弁120は、この“シャットル”素子が回転運動で作動することが違う。試料蒸気の連続した流れを導く。1242の中へ投入される。ハウジング122の外周の周りに三つの分離カラム128、130及び132が位置する。これらの分離カラムは、それらに沿って意図的にキャリヤーガスの漏れを生ずる直径の大きな管134によって囲まれている。先の実施例で述べたように、このガス流は、注入を援助し且つ注入の間にこれらのカラム入口をきれいにすることを意図している。136は、カラムの中間の外周位置に設けられていて、引渡し管126が図5に示すようにこれらの分離カラムの間の駐留位置にあるとき、このキャリヤーガスがこの装置から逃げられるようにする。このガス流は過剰な試料ガス及びこのシステムの汚れを除去する。先の実施例の場合と同様に、このキャリヤーガス及び試料蒸気源の圧力は、分離カラム128、130及び132の端に位置する低圧の受取装置並びにハウジング122を取巻く環境のそれよりも高い。ガスクロマトグラフィーの用途では、この受取装置は、FIDのような大気圧のものか若しくは圧力検出器であるか又は質量分析計のような周囲以下の圧力型であろう。126を図5に示した位置から曲線矢印で示すように回転する。sampleガス蒸気がそのカラムに入いる。ステッピングモータで得られるような正確な回転制御を使うことによって数ミクロンの整列位置が得られる。この試料ガス注入の長さは先の実施例同様にコンピュータで制御することができる。computer.【0024】先の実施例と同様に、引渡し管126を通してのこの試料蒸気ガスの引渡し速度は、この試料蒸気ガスの引渡し圧力、ハウジング122内の圧力、及び引渡し管126が課する気体制限によって制御される。122内の圧力、カラムの下流端での圧力及びこのカラムが課する気体制限に依る。column.【0025】更に、蒸気源が多重分離カラムに通じているガスクロマトグラフィー用途の外に、本発明の注入弁の用途がありうる。120は、正確な量の化学的に清浄で純粋なガスが必要であるマイクロチップ処理のようにチャンバーへのガスの導入を調整するために使うことができる。120の分離カラム128、130及び132を高圧ガス源に通じる管に換え、引渡し管72又は126がその代わりに受取管であるなら、これらの装置は、いくつかの蒸気ガス供給源からどれか一つを選んで、分離カラムでもよい受取装置へ伝達することができる複合供給源装置として作用させることができる。devices,カラム複合化のためにいくつかのガスクロマトグラフィーカラムを一つの検出器に結合するために使うことができる。実施例に対し、これらの多重分離カラムは、例えば別々の温度で操作することによるように、別々の分離特性をもつことができる。characteristics.これらのシステムは、試料をこれらの多重カラムへ、それぞれのカラムの注入の間の時間間隔を調整可能且つプログラム可能に引渡すことができる。これらの多重カラムの出口は、FID16から1枚のクロマトグラムを作るために結合又は複合化できる。このようにして、クロマトグラフィーの時間の次元を効率よく使うことができる。(b)及び(c)を参照して最もよく説明する。(a)は、大ていの代表的被分析成分を迅速に分離し、成分ピークを参照番号(1)乃至(6)で示し、注入は時間ゼロで行ったクロマトグラムを表す。図6の(a)に示すように、ピーク(1)及び(2)として識別する1対の低沸点成分はよく分離されていない。これらの成分はカラム温度が低ければ(又は全体の分離時間を増す他の方法で)分離することができるが、すると最後の成分(5)と(6)ははるかに後に溶離し、それで全体の分離時間はかなり増す。図6の(b)のクロマトグラムは、ピーク(1)及び(2)で識別する最初の二つの成分は、選択度が第1のカラムとは異なるか、又は同じ選択度ではあるが低い温度で操作した第2のカラムでよく分離されたものを示す。operated.【0028】もし、この第2カラムの試料注入を図6の(b)に示すように遅延し、両カラムの産出物を検出器の前に組合せると、この第2カラムからの成分(1)及び(2)は、図6の(a)のクロマトグラムで成分ピーク(5)と(6)の間に存在する隙間に挿入することができる。この組合せを図6の(c)のクロマトグラムで表す。図6の(a)乃至(c)の縦の点線150は、逆洗浄作業の開始を表す。図6の(b)に示すように、ピーク(3)とその後に起きるものは逆洗浄されるだろう。これは、ピーク(3)が図6の(a)のクロマトグラムではよく分離されているので、適当だろう。それで図6の(b)のクロマトグラムでは興味がないだろう。時間遅延を伴う注入の適当なシーケンスは、コンピュータと適当な並進システムを使うことによって達成される。system.【0029】上記の例は二つの分離カラムを使用するが、同じ原理を三つのカラムシステムに使用する場合に適用し、これらのカラムの産出物に適当な段階を付け時間領域を効率的に使用することができる。130及び132は同じ分離特性をもち、注入を逐次行うことができる。このようにして、単一カラムシステムでは存在する検出器16とデータ整理システム26の実質的遊休時間を利用することができる。注入間の遅延時間は重なりがなく連続するクロマトグラムができるように設定することが好ましい。trace0で示す逆洗浄開始の時間にして、図6の(a)に示すようなひと続きのクロマトグラムとして可視化できる。(a).そのようなシステムは、特に過渡的試料成分に出会うとき、秀れたプロセス制御又はモニタ性能を示すだろう。performance.【0031】上の説明は本発明の好ましい実施例を構成するが、本発明が前記の特許請求の範囲の本来の範囲及び正しい意味から逸脱することなく改良、変形及び変更が可能であることが分かるだろう。DRAWINGS【図1】本発明による設計の機械的注入弁を組込んだ本発明の第1実施例によるガスクロマトグラフィーシステムの概略線図。by.【図2】図1に示す機械的注入弁の断面図。FIG.【図3】試料を三つの別々のガスクロマトグラフィーカラムに注入するための機械的注入弁を組込んだ本発明の第2実施例によるガスクロマトグラフィーシステムを示す図。column.【図4】カラムの逆洗浄のために真空ポンプを付加した図3に示したものと同じ本発明の第3実施例によるガスクロマトグラフィーシステム。column.【図5】単一供給源から多重ガスクロマトグラフィーカラムへの投入を可能にするために回転シャットルを組込んだ本発明の第4実施例によるガスクロマトグラフィーシステム用注入弁。(b)のクロマトグラムのピークを重ねて示す。口の間を通じないように該ハウジングを通る該洗浄ガスの流れを制御するための手段を含む弁。該第1口が分析用分離カラムに通じている弁。Exit管によって作られている弁。請求項3記載のガスクロマトグラフィー注入弁に於いて、該洗浄ガスの流れを制御するための該手段が該洗浄ガスを該出口管に沿って流れるようにするガス流路を含む弁。請求項2記載のガスクロマトグラフィー注入弁に於いて、該ハウジングが二つ以上の該第1口を形成し、該第1口の各々が該ハウジング内で別個の流路を形成する弁。position隣接する第1口の間に置かれて位置する弁。position隣接して位置する抽気口を含む弁。該カラムの各々から溶出する種々の成分のうち、ある成分を明確に分離するために該カラムの該分離特性を選択し、未分離試料を逐次該カラムに注入し、そこで該検出器手段によって該成分を異なった時間間隔で検知するように、該カラムに該被分析物の該未分離試料を注入するための制御手段を含むシステム。該カラムの一つへの注入が該カラムの他への注入後所定の遅延時間後に起こるようにするシステム。chromatography。