×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。※この項目の情報は公開日時点(2001年7月17日)のものです。周期津表第6,8〜10族金属の少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族元素との組み合わせを含む触媒活性成分を担持してなり、かつ上記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在する炭化水素油の脱メタル触媒である。概要この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn背景バナジウムやニッケルなどの不純物金属を多量に含有する劣質重質油を効率よく水素化処理するには、高活性な脱メタル触媒が必要とされている。原料油が重質になるほど、バナジウムやニッケルなどの不純物金属が多く、その反応性が悪くなる傾向にある。必要な触媒性能を維持するには、触媒層の反応温度を上げることが考えられるが、反応温度の上昇は、触媒活性点を被毒するコークの生成を助長し、触媒寿命を極端に短くするという好ましくない事態を招来する。そこで、反応温度を上げずに、高い脱メタル性能を発揮しうる新規な脱メタル触媒の開発が望まれていた。これまで、脱メタル触媒の性能を向上させる技術として、例えば担体として針状アルミナの重合体を用いる方法(特開昭59−166589号公報)、担体として細孔径10nm程度のシリカあるいはアルミナを用いる方法(特公平1−22319号公報)、アルミナやシリカなどの担体に、モリブデンあるいはニッケルやバナジウムを担持させた触媒(特公平1−38434号公報、特公平5−26542号公報、特公平6−8413号公報、特開昭60−65092号公報)などが知られている。これらの触媒においては、いずれも触媒粒子中に触媒活性成分が均質かつ密に分散しているため、重質油中の反応性の高い不純物金属が、該触媒粒子の外部表面に優先的に付着して、細孔の入口が閉塞され、触媒粒子内部が有効に利用されないため、所望の脱メタル活性が得られないという欠点がある。周期津表第6,8〜10族金属の少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族元素との組み合わせを含む触媒活性成分を担持してなり、かつ上記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在する炭化水素油の脱メタル触媒である。周期律表第6,8,9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族に属する元素との組合わせを含む触媒活性成分を担持してなる炭化水素油の脱メタル触媒において、上記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在していることを特徴とする炭化水素油の脱メタル触媒。請求項2平均細孔径が10〜50nmである請求項1記載の炭化水素油の脱メタル触媒。請求項3全触媒重量に基づき、周期律表第6族に属する金属を酸化物として0.1〜20重量%及び周期律表第8〜10族に属する金属を酸化物として0.1〜5重量%含む請求項1記載の炭化水素油の脱メタル触媒。技術分野0001本発明は、炭化水素油の脱メタル触媒及びそれを用いた重質油の水素化処理方法に関する。詳しくは、本発明は、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタル触媒、及びこの触媒を用いて、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的に水素化処理する方法に関するものである。背景技術0002バナジウムやニッケルなどの不純物金属を多量に含有する劣質重質油を効率よく水素化処理するには、高活性な脱メタル触媒が必要とされている。原料油が重質になるほど、バナジウムやニッケルなどの不純物金属が多く、その反応性が悪くなる傾向にある。必要な触媒性能を維持するには、触媒層の反応温度を上げることが考えられるが、反応温度の上昇は、触媒活性点を被毒するコークの生成を助長し、触媒寿命を極端に短くするという好ましくない事態を招来する。そこで、反応温度を上げずに、高い脱メタル性能を発揮しうる新規な脱メタル触媒の開発が望まれていた。0003これまで、脱メタル触媒の性能を向上させる技術として、例えば担体として針状アルミナの重合体を用いる方法(特開昭59−166589号公報)、担体として細孔径10nm程度のシリカあるいはアルミナを用いる方法(特公平1−22319号公報)、アルミナやシリカなどの担体に、モリブデンあるいはニッケルやバナジウムを担持させた触媒(特公平1−38434号公報、特公平5−26542号公報、特公平6−8413号公報、特開昭60−65092号公報)などが知られている。これらの触媒においては、いずれも触媒粒子中に触媒活性成分が均質かつ密に分散しているため、重質油中の反応性の高い不純物金属が、該触媒粒子の外部表面に優先的に付着して、細孔の入口が閉塞され、触媒粒子内部が有効に利用されないため、所望の脱メタル活性が得られないという欠点がある。発明が解決しようとする課題0004本発明は、このような状況下で、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことのできる脱メタル能に優れた炭化水素油の脱メタル触媒、及びこの触媒を用いて、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的に水素化処理する方法を提供することを目的とするものである。触媒活性成分を担持させた触媒において、上記担体中に該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在するものが、脱メタル触媒としてその目的に適合しうること、及びこの脱メタル触媒に、水素の存在下、バナジウムやニッケルを含む重質油を接触させることにより、効果的に水素化処理しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。周期律表第6,8,9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族に属する元素との組合わせを含む触媒活性成分を担持してなる炭化水素油の脱メタル触媒において、上記担体中に、該触媒活性成分が存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在していることを特徴とする炭化水素油の脱メタル触媒を提供するものである。本発明は、上記脱メタル触媒に、水素の存在下、バナジウム及び/又はニッケルを含む重質油を接触させることを特徴とする重質油の水素化処理方法をも提供するものである。しては特に制限はなく、従来公知の様々な酸化物系担体を用いることができる。例としては、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア、あるいはこれらの複合酸化物であるシリカ−アルミナ、アルミナ−チタニア、シリカ−チタニアなどからなる担体が挙げられるが、これらの中で、アルミナ、シリカ及びシリカ−アルミナ担体が好ましく、特にアルミナのマトリックス中にシリカ粒子を、全触媒重量に基づき、好ましくは1〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%の範囲で含むものが好適である。これらの担体に担持させる触媒活性成分としては、本発明においては、周期律表第6,8,9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族に属する元素との組合わせを含むものが用いられる。15族に属する元素としては、リンを好ましく挙げることができる。0007また、この触媒活性成分は、必要に応じ、さらに他の元素、例えばホウ素などを含むものであってもよい。本発明の脱メタル触媒としては、全触媒重量に基づき、周期律表第6族に属する金属を、酸化物として0.1〜20重量%及び周期律表第8〜10族に属する金属を、酸化物として0.1〜5重量%含むものが好適である。第6族金属の酸化物含有量及び第8〜10族金属の酸化物含有量のいずれかが上記範囲を逸脱すると、脱メタル性能及び脱硫性能が充分に発揮されないおそれがある。脱メタル性能及び脱硫性能の面から、第6族金属の酸化物含有量及び第8〜10族金属の酸化物含有量は、それぞれ0.2〜15重量%及び1〜4重量%の範囲が、特に好ましい。0008また、該脱メタル触媒は、平均細孔径10〜50nmのものが好ましい。この平均細孔径が上記範囲を逸脱すると脱メタル性能が充分に発揮されないおそれがある。脱メタル性能の点から、より好ましい平均細孔径は、12〜30nmの範囲である。存在する部分と、実質上存在しない部分とが混在していることにある。従来の脱メタル触媒においては、担体中に触媒活性成分が均質かつ密に分布していることから、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの反応性の高い不純物金属が、触媒の外部表面に優先的に付着する。その結果、細孔の入口が閉塞され、触媒内部が有効に利用されないため、充分な脱メタル性能が発揮されないという問題があった。これに対し、本発明の脱メタル触媒においては、前記したように、担体中の触媒活性成分の分布が不均質であることから、原料油が触媒内部まで容易に拡散することができ、担体内部の触媒活性成分が存在する周りに、該不純物金属が蓄積する。その結果、触媒全体が有効に利用でき、脱硫活性を損なうことなく、高い脱メタル性能が発揮される。0009図1は、従来の脱メタル触媒の断面イメージ図(a)及び本発明の脱メタル触媒の断面イメージ図(b)である。図1(a)は、担体中に触媒活性成分1が均質かつ密に分布しており、触媒の外部表面に、炭化水素油中の不純物金属3が付着している状態を示している。図1(b)は、担体中に触媒活性成分が存在しない部分2と、触媒活性成分1が存在する部分とが混在し、担体内部のそれぞれの触媒活性成分1の周りに、炭化水素油中の不純物金属3が蓄積している状態を示している。本発明の脱メタル触媒の製造方法としては、前記性状を有する触媒が得られる方法であればよく、特に制限はないが、下記の方法により、効率よく製造することができる。前駆体ゲルに、周期律表第6,8,9及び10族に属する金属の中から選ばれた少なくとも一種、又はこのものと周期律表第15族に属する元素、さらには所望により用いられるホウ素などの他の元素、あるいはこれらの元素を一種又は二種以上含む塩や酸化物などの化合物を、不溶性の場合は、そのまま混合し、成形、焼成することにより、所望の脱メタル触媒を得ることができる。可溶性の場合は、一旦小粒子の無機耐火性酸化物に、常法に従って担持させたのち焼成して不動化するか、又は大粒子の無機耐火性酸化物に担持させ、焼成後粉砕して小粒子となし、次いで、これを無機耐火性酸化物の前駆体ゲルに混合し、成形、焼成することにより、所望の脱メタル触媒を得ることができる。WC,12タングストケイ酸などが挙げられる。前記焼成の際の温度は、通常200〜600°C、好ましくは300〜550°Cの範囲である。アスファルテン油、タールサンドなどの重質油、あるいは粘度調整のために、これらの重質油を一旦予備的に水素化処理したものや、軽質油で希釈したものなどを挙げることができるが、特に、硫黄分0.5重量%以上、窒素分200ppm以上、バナジウム+ニッケル分5ppm以上及び残炭分5重量%以上のものに適用するのが有利である。0012本発明の重質油の水素化処理方法は、バナジウム及び/又はニッケルを含むこれらの重質油又はその粘度調整物を、水素の存在下に、前記脱メタル触媒に接触させることにより行われる。通常の触媒使用時と同様の反応形式を用いることができるが、特に固定床が好適である。この脱メタル触媒を用いる重質油の水素化処理においては、反応条件として、以下の条件を採用することが有利である。反応温度は300〜450°Cの範囲が好ましい。この反応温度が300°C未満では反応の進行が著しく遅く、また450°Cを超える場合は触媒上に固体炭素(コーク)が生成し、触媒寿命を著しく低下させる原因となる。上記と同様の理由から、反応温度は360〜420°Cの範囲が更に好ましい。反応圧力、すなわち水素分圧は3〜20MPaの範囲が好ましい。この圧力が3MPa未満では、固体炭素が析出し、触媒寿命が著しく低下するおそれがあるし、また20MPaを超える圧力は装置設計上不経済である。上記と同様の理由から、水素分圧は10〜18MPaの範囲が更に好ましい。範囲であることが好ましい。範囲であることが更に好ましい。液時空間速度(LHSV)は0.1〜3.0h-1の範囲が好ましい。このLHSVが0.1h-1未満の場合は、経済的に充分な処理速度が得られないおそれがあり、、また3.0h-1を超える場合は、反応時間が不充分で原料油の水素化精製が完了しない場合がある。上記と同様の理由から、該LHSVは0.5〜2h-1の範囲であることが更に好ましい。0013次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。/g、平均細孔径18nmのアルミナ担体100gに含浸させたのち、550°Cで3時間焼成した。このものに、純水77ミリリットル中に硝酸ニッケル7.8gを溶解してなる溶液を含浸ささせたのち、550°Cで3時間焼成することにより、脱メタル触媒Aを得た。この触媒Aの酸化物基準の組成を第1表に示すと共に、EPMA(電子線プローブマイクロアナライザー)による金属の担持状態の線分析結果を図2に示す。上部に設置し、第2表に示す性状を有する中東系の常圧残油を、8000時間通油した。次に、使用済み触媒Aを反応器から取り出し、トルエンで充分に洗浄したのち、乾燥させた。この使用済み触媒Aの酸化物基準の組成及び炭素分と硫黄分の付着量を第1表に示すと共に、EPMAによる線分析の結果を図3に示す。比較例1(1)で得られた脱メタル触媒A20gを粒径75μm以下に粉砕したものと、乾燥重量80gのアルミナゲルとをよく混合し、円柱状に押出して成形したのち、500°Cで3時間焼成することにより、脱メタル触媒Bを得た。この触媒Bの酸化物基準の組成を第1表に示すと共に、EPMAによる線分析の結果を図4に示す。比較例1(2)において、脱メタル触媒Aの代わりに、上記(1)で得た脱メタル触媒Bを用いた以外は、比較例1(2)と同様な操作を行った。使用済み触媒Bの酸化物基準の組成及び炭素分と硫黄分の付着量を第1表に示すと共に、EPMAによる線分析の結果を図5に示す。図4図50015001600170018図3と図5から分かるように、比較例1の使用済み触媒Aでは、バナジウムが外表面に相対的に多く付着しているのに対し、実施例1の使用済み触媒Bでは、内部までバナジウムが充分に蓄積されている。第1表から分かるように、実施例1の使用済み触媒Bは、比較例1の使用済み触媒Aに比べて、バナジウムとニッケルの合計蓄積量がはるかに多い。図3図5発明の効果0019本発明の炭化水素油の脱メタル触媒は、脱硫活性を低下させずに、炭化水素油中のバナジウムやニッケルなどの不純物金属を内部まで取り込むことができ、脱メタル能に優れている。したがって、この脱メタル触媒を用いることにより、バナジウムやニッケルを含む劣質な重質油を効果的に水素化処理することができる。図面の簡単な説明0020図1従来の脱メタル触媒の断面イメージ図(a)及び本発明の脱メタル触媒の断面イメージ図(b)である。図2比較例1における触媒AのEPMAによる線分析チャートである。図3比較例1における使用済み触媒AのEPMAによる線分析チャートである。図4実施例1における触媒BのEPMAによる線分析チャートである。図5実施例1における使用済み触媒BのEPMAによる線分析チャートである。不純物金属ページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInこの技術を発明した人物この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInページトップへ関連する挑戦したい社会課題この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn水質汚染のない社会を実現する世界中の水が綺麗になれば、日々の生活に必要な生活用水の確保や地球上の生態系を守ることができます。水は生きるために必要不可欠な資源ですが、人間が利用できる淡水は約2.5%しかありません。この...最終更新日:2018/06/11環境にやさしいエネルギーを実現する環境にやさしいエネルギーの実現は、経済成長と環境や健康面への配慮を両立させる社会につながります。