光造形して得られる立体造形物の耐熱性を向上させるためにカチオン重合性有機化合物(A)の一部として芳香族化合物(A−2)を含有させる場合は、芳香族化合物(A−2)の含有量は、カチオン重合性有機化合物(A)の全重量に基づいて、5〜80重量%であることが好ましく、10〜50重量%であることがより好ましく、20〜40重量%であることが更に好ましい。粘度を光学的立体造形に適する粘度に維持し得るものであればいずれでも使用でき、例えば、ノボラック樹脂やレゾール樹脂などのフェノール樹脂のポリグリシジルエーテル、テトラフェノールエタンのテトラグリシジルエーテル、トリフェノールメタンのトリグリシジルエーテル、上記したVG3101L、すなわち、2−[4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル]−2−[4−[1,1−ビス[4−([2,3−エポキシプロポキシ]フェニル]エチル]フェニル]プロパンなどを挙げることができる。含有させると、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が高くなって耐熱性が向上する。光造形して得られる立体造形物の耐熱性を向上させるためにカチオン重合性有機化合物(A)の一部としてVG3101Lを含有させる場合は、VG3101Lの含有量は、カチオン重合性有機化合物(A)の全重量に基づいて、1.5〜80重量%が好ましく、5〜50重量%がより好ましく、20〜40重量%がより好ましい。含まれるカチオン重合性有機化合物(A)の全重量に基づいて、オキセタン化合物(A−3)を1〜35重量%の割合で含有することが好ましく、5〜20重量%の割合で含有することがより好ましい。0030また、オキセタン化合物[以下「オキセタン化合物(A−3)」ということがある]としては、1分子中にオキセタン基を1個有するモノオキセタン化合物および1分子中にオキセンタン基を2個以上有するポリオキセタン化合物のうちの1種または2種以上を用いることができる。水分および湿気の吸収率が少なくなり、当初の高い硬化感度を長期にわたって維持することができ、しかも光造形して得られる立体造形物の靭性が向上する。0031その際に、モノオキセタン化合物(A−3a)としては、1分子中にオキセタン基を1個有する化合物であればいずれも使用できるが、特に1分子中にオキセタン基を1個有し且つアルコール性水酸基を1個有するモノオキセタンモノアルコール化合物が好ましく用いられる。低いなどの点から、下記の一般式(A−3a1)および下記の一般式(A−3a2)で表される化合物が好ましく用いられる。00320033(式中、R13およびR14は炭素数1〜5のアルキル基、R15はエーテル結合を有していてもよい炭素数2〜10のアルキレン基を示す。)0034上記の一般式(A−3a1)において、R13の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。モノオキセタンアルコール(A−3a1)の具体例としては、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−ノルマルブチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−プロピルオキセタンなどを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、入手の容易性、反応性などの点から、3−ヒドロキシメチル−3−メチルオキセタン、3−ヒドロキシメチル−3−エチルオキセタンがより好ましく用いられる。0035上記の一般式(A−3a2)において、R14の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。上記の一般式(A−3a2)において、R15は炭素数2〜10のアルキレン基であれば、鎖状のアルキレン基または分岐したアルキレン基のいずれであってもよく、或いはアルキレン基(アルキレン鎖)の途中にエーテル結合(エーテル系酸素原子)を有する炭素数2〜10の鎖状または分岐状のアルキレン基であってもよい。R15の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、3−オキシペンチレン基などを挙げることができる。そのうちでも、R15はトリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基またはヘプタメチレン基であることが、合成の容易性、化合物が常温で液体である取り扱い易いなどの点から好ましい。力学的特性などの点から好ましく用いられる。00370038(式中、2個のR16は互いに同じかまたは異なる炭素数1〜5のアルキル基、R17は芳香環を有しているかまたは有していない2価の有機基、nは0または1を示す。)0039上記の一般式(A−3b0)において、R16の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルを挙げることができる。R17の例としては、炭素数1〜12の直鎖状または分岐状のアルキレン基(例えばエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基、テレフタル酸残基、イソフタル酸残基、o−フタル酸残基などを挙げることができる。0040ジオキセタン化合物(A−3b0)の具体例としては、下記の式(A−3b1)または式(A−3b2)で表されるジオキセタン化合物を挙げることができる。00410042(式中、2個のR18は互いに同じかまたは異なる炭素数1〜5のアルキル基、R19は芳香環を有しているかまたは有していない2価の有機基を示す。)0043上記の式(A−3b1)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、ビス(3−メチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−プロピル−3−オキセタニルメチル)エーテル、ビス(3−ブチル−3−オキセタニルメチル)エーテルなどを挙げることができる。上記の式(A−3b2)で表されるジオキセタン化合物の具体例としては、上記の式(A−3b2)において2個のR18が共にメチル、エチル、プロピル、ブチルまたはペンチル基で、R19がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ネオペンチレン基、n−ペンタメチレン基、n−ヘキサメチレン基など)、式:−CH2−Ph−CH2−または−CH2−Ph−Ph−CH2−で表される2価の基、水素添加ビスフェノールA残基、水素添加ビスフェノールF残基、水素添加ビスフェノールZ残基、シクロヘキサンジメタノール残基、トリシクロデカンジメタノール残基であるジオキセタン化合物を挙げることができる。力学的特性などの点から好ましく用いられ、特にビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテルがより好ましく用いられる。アルキレンジオールのジグリシジルエーテルを含有させると、光造形して得られる立体造形物の靭性が向上する。アルキレンジオールのジグリシジルエーテルとしては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、ペンタンジオールジグリシジルエーテル、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、へプタンジオールジグリシジルエーテル、オクタンジオールジグリシジルエーテル、ノナンジオールジグリシジルエーテル、デカンジオールジグリシジルエーテルなどの炭素数2〜10のアルキレンジオールのジグリシジルエーテルが好ましく、これらの1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが硬化性能の点からより好ましく用いられる。含まれるカチオン重合性有機化合物(A)の全重量に基づいて、0.1〜20重量%であることが好ましく、0.5〜10重量%であることがより好ましく、1〜5重量%であることが更に好ましい。0046ラジカル重合性有機化合物(B)の代表例としては、(メタ)アクリレート基を有する化合物、不飽和ポリエステル化合物、アリルウレタン系化合物、ポリチオール化合物などを挙げることができ、前記したラジカル重合性有機化合物の1種または2種以上を用いることができる。そのうちでも、1分子中に少なくとも1個の(メタ)アクリロイルオキシ基を有する化合物が好ましく用いられ、具体例としては、エポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物、アルコール類の(メタ)アクリル酸エステル、ウレタン(メタ)アクリレート、ポリエステル(メタ)アクリレート、ポリエーテル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。0047上記したエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との反応生成物としては、芳香族エポキシ化合物、脂環族エポキシ化合物および/または脂肪族エポキシ化合物と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる(メタ)アクリレート系反応生成物を挙げることができ、具体例としては、ビスフェノールAやビスフェノールSなどのビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基などによって置換されているビスフェノールAやビスフェノールSなどのビスフェノール化合物或いは前記したビスフェノール化合物または置換ビスフェノール化合物のアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリンなどのエポキシ化剤との反応によって得られるグリシジルエーテルを(メタ)アクリル酸と反応させて得られる(メタ)アクリレート、エポキシノボラック樹脂と(メタ)アクリル酸を反応させて得られる(メタ)アクリレート系反応生成物などを挙げることができる。0048また、上記したアルコール類の(メタ)アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも1個の水酸基をもつ芳香族アルコール、脂肪族アルコール、脂環族アルコールおよび/またはそれらのアルキレンオキサイド付加体と、(メタ)アクリル酸との反応により得られる(メタ)アクリレートを挙げることができる。具体的には、例えば、ビスフェノールAやビスフェノールSなどのビスフェノール化合物またはベンゼン環がアルコキシ基などによって置換されているビスフェノールAやビスフェノールSなどのビスフェノール化合物のジ(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレート[例えば、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレートなど]、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレートなどの3個以上の水酸基を有する多価アルコールのポリ(メタ)アクリレート、前記したジオール、トリオール、テトラオール、ヘキサオールなどの多価アルコールのアルキレンオキシド付加物の(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。0049また、上記したウレタン(メタ)アクリレートとしては、例えば、水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとイソシアネート化合物を反応させて得られる(メタ)アクリレートを挙げることができる。前記水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、脂肪族2価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有(メタ)アクリル酸エステルが好ましく、具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレートなどを挙げることができる。前記イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどのような1分子中に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物が好ましい。0050さらに、上記したポリエステル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと(メタ)アクリル酸との反応により得られるポリエステル(メタ)アクリレートを挙げることができる。上記したポリエーテル(メタ)アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルとアクリル酸との反応により得られるポリエーテルアクリレートを挙げることができる。得られる立体造形物の靭性が向上する。ポリアルキレングリコールジ(メタ)アクリレートの含有量が多すぎると、得られる立体造形物の熱変形温度が低くなり、耐熱性が低下する。カチオン重合開始剤(C)として、下記の一般式(C−1)で表されるオニウムガレート塩(C−1)を含有する。(C−1)[式(C−1)中、R1〜R4は、互いに独立して、炭素数1〜18のアルキル基またはArであるが、但し、少なくとも1つが、Arであり、Arは、炭素数6〜14(以下の置換基の炭素数は含まない)のアリール基であって、アリール基中の水素原子の一部が、炭素数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよく、R6〜R9は炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基、R10及びR11は水素原子、炭素数1〜8のアルキル基又は炭素数6〜14のアリール基であり;Eは15族〜17族(IUPAC表記)の原子価nの元素を表し、nは1〜3の整数であり、R5はEに結合している有機基であり、R5の個数はn+1であり、(n+1)個のR5はそれぞれ互いに同一であっても異なっても良く、2個以上のR5が互いに直接または-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Eを含む環構造を形成しても良い。]0053上記の一般式(C−1)中、R1〜R4における、炭素数1〜18のアルキル基としては、直鎖アルキル基(メチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−ペンチル、n−オクチル、n−デシル、n−ドデシル、n−テトラデシル、n−ヘキサデシル及びn−オクタデシル等)、分岐アルキル基(イソプロピル、イソブチル、sec−ブチル、tert−ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert−ペンチル、イソヘキシル、2−エチルヘキシル及び1,1,3,3−テトラメチルブチル等)、シクロアルキル基(シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(ノルボルニル、アダマンチル及びピナニル等)が挙げられる。カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基で置換されているものが好ましく、中でもフッ素原子で置換されたものがより好ましい。アリール基としては、以上の他に、アリール基中の水素原子の一部が炭素数1〜18のアルキル基、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。0055上記置換基において、炭素数2〜18のアルケニル基としては、直鎖又は分岐のアルケニル基(ビニル、アリル、1−プロペニル、2−プロペニル、1−ブテニル、2−ブテニル、3−ブテニル、1−メチル−1−プロペニル、1−メチル−2−プロペニル、2−メチル−1−プロペニル及び2−メチル−2−プロぺニル等)、シクロアルケニル基(2−シクロヘキセニル及び3−シクロヘキセニル等)及びアリールアルケニル基(スチリル及びシンナミル等)が挙げられる。0056上記置換基において、炭素数2〜18のアルキニル基としては、直鎖又は分岐のアルキニル基(エチニル、1−プロピニル、2−プロピニル、1−ブチニル、2−ブチニル、3−ブチニル、1−メチル−2−プロピニル、1,1−ジメチル−2−プロピニル、1−ぺンチニル、2−ペンチニル、3−ペンチニル、4−ペンチニル、1−メチル−2−ブチニル、3−メチル−1−ブチニル、1−デシニル、2−デシニル、8−デシニル、1−ドデシニル、2−ドデシニル及び10−ドデシニル等)及びアリールアルキニル基(フェニルエチニル等)が挙げられる。0057上記置換基において、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基としては、直鎖アルキル基(トリフルオロメチル、トリクロロメチル、ペンタフルオロエチル、2,2,2−トリクロロエチル、2,2,2−トリフルオロエチル、1,1−ジフルオロエチル、ヘプタフルオロ−n−プロピル、1,1−ジフルオロ−n−プロピル、3,3,3−トリフルオロ−n−プロピル、ノナフルオロ−n−ブチル、3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−n−ブチル、パーフルオロ−n−ペンチル、パーフルオロ−n−オクチル、等)、分岐アルキル基(ヘキサフルオロイソプロピル、ヘキサクロロイソプロピル、ヘキサフルオロイソブチル、ノナフルオロ−tert−ブチル等)、シクロアルキル基(ペンタフルオロシクロプロピル、ノナフルオロシクロブチル、パーフルオロシクロペンチル及びパーフルオロシクロヘキシル等)及び架橋環式アルキル基(パーフルオロアダマンチル等)が挙げられる。0058上記置換基において、−OR6で表されるアルコキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基の、R6〜R11としては炭素数1〜8のアルキル基が挙げられ、具体的には上記のアルキル基のうち炭素数1〜8のアルキル基が挙げられる。0059上記置換基において、−OR6で表されるアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基の、R6〜R11としては炭素数6〜14のアリール基が挙げられ、具体的には上記の炭素数6〜14のアリール基が挙げられる。0060−OR6で表されるアルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、n−プロポキシ、iso−プロポキシ、n−ブトキシ、sec−ブトキシ、tert−ブトキシ、n−ペントキシ、iso−ペントキシ、neo−ペントキシ及び2−メチルブトキシ等が挙げられる。−OR6で表されるアリールオキシ基としては、フェノキシ、ナフトキシ等が挙げられる。R7CO−で表されるアシル基としては、アセチル、プロパノイル、ブタノイル、ピバロイル及びベンゾイル等が挙げられる。R8COO−で表されるアシロキシ基としては、アセトキシ、ブタノイルオキシ及びベンゾイルオキシ等が挙げられる。−SR9で表されるアルキルチオ基としては、メチルチオ、エチルチオ、ブチルチオ、ヘキシルチオ及びシクロヘキシルチオ等が挙げられる。−SR9で表されるアリールチオ基としては、フェニルチオ、ナフチルチオ等が挙げられる。−NR10R11で表されるアミノ基としては、メチルアミノ、エチルアミノ、プロピルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジプロピルアミノ及びピペリジノ等が挙げられる。ヨウ素原子等が挙げられる。0061これら置換基において、カチオン重合反応における触媒活性の観点から、ハロゲン原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基が好ましく、フッ素原子が置換した炭素数1〜8のアルキル基およびフッ素原子がより好ましい。0062式(C−1)中のR5はEに結合している有機基を表し、同一であっても異なってもよい。R5としては、炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基および炭素数2〜18のアルキニル基が挙げられ、アリール基はさらに炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基、炭素数2〜18のアルキニル基、炭素数6〜14のアリール基、ニトロ基、水酸基、シアノ基、−OR6で表されるアルコキシ基若しくはアリールオキシ基、R7CO−で表されるアシル基、R8COO−で表されるアシロキシ基、−SR9で表されるアルキルチオ基若しくはアリールチオ基、−NR10R11で表されるアミノ基、又はハロゲン原子で置換されていてもよい。0063上記有機基の炭素数6〜14のアリール基、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数2〜18のアルケニル基および炭素数2〜18のアルキニル基としては、一般式(1)中のR1〜R4で説明したものと同じものが挙げられる。0064また2個以上のR5が互いに直接または-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-NH-、-CO-、-COO-、-CONH-、アルキレン基もしくはフェニレン基を介して元素Aを含む環構造を形成しても良い。0065式(C−1)中のEは、15族〜17族(IUPAC表記)の原子価nの元素を表し、有機基R5と結合してオニウムイオン[E+]を形成する。15族〜17族の元素のうち好ましいのは、O(酸素)、N(窒素)、P(リン)、S(硫黄)またはI(ヨウ素)であり、対応するオニウムイオンとしてはオキソニウム、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムである。中でも、安定で取り扱いが容易な、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、ヨードニウムが好ましく、カチオン重合性能や架橋反応性能に優れるスルホニウム、ヨードニウムがさらに好ましい。nは元素Eの原子価を表し、1〜3の整数である。0066オキソニウムイオンの具体例としては、トリメチルオキソニウム、ジエチルメチルオキソニウム、トリエチルオキソニウム、テトラメチレンメチルオキソニウムなどのオキソニウム;4−メチルピリリニウム、2,4,6−トリメチルピリリニウム、2,6−ジ−tert−ブチルピリリニウム、2,6−ジフェニルピリリニウムなどのピリリニウム;2,4−ジメチルクロメニウム、1,3−ジメチルイソクロメニウムなどのクロメニウムおよびイソクロメニウムが挙げられる。0067アンモニウムイオンの具体例としては、テトラメチルアンモニウム、エチルトリメチルアンモニウム、ジエチルジメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどのテトラアルキルアンモニウム;N,N−ジメチルピロリジニウム、N−エチル−N−メチルピロリジニウム、N,N−ジエチルピロリジニウムなどのピロリジニウム;N,N'−ジメチルイミダゾリニウム、N,N'−ジエチルイミダゾリニウム、N−エチル−N'−メチルイミダゾリニウム、1,3,4−トリメチルイミダゾリニウム、1,2,3,4−テトラメチルイミダゾリニウムなどのイミダゾリニウム;N,N'−ジメチルテトラヒドロピリミジニウムなどのテトラヒドロピリミジニウム;N,N'−ジメチルモルホリニウムなどのモルホリニウム;N,N'−ジエチルピペリジニウムなどのピペリジニウム;N−メチルピリジニウム、N−ベンジルピリジニウム、N−フェナシルピリジウムなどのピリジニウム;N,N'−ジメチルイミダゾリウム、などのイミダゾリウム;N−メチルキノリウム、N−ベンジルキノリウム、N−フェナシルキノリウムなどのキノリウム;N−メチルイソキノリウムなどのイソキノリウム;ベンジルベンゾチアゾニウム、フェナシルベンゾチアゾニウムなどのチアゾニウム;ベンジルアクリジウム、フェナシルアクリジウムなどのアクリジウムが挙げられる。0068ホスホニウムイオンの具体例としては、テトラフェニルホスホニウム、テトラ−p−トリルホスホニウム、テトラキス(2−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(3−メトキシフェニル)ホスホニウム、テトラキス(4−メトキシフェニル)ホスホニウムなどのテトラアリールホスホニウム;トリフェニルベンジルホスホニウム、トリフェニルフェナシルホスホニウム、トリフェニルメチルホスホニウム、トリフェニルブチルホスホニウムなどのトリアリールホスホニウム;トリエチルベンジルホスホニウム、トリブチルベンジルホスホニウム、テトラエチルホスホニウム、テトラブチルホスホニウム、テトラヘキシルホスホニウム、トリエチルフェナシルホスホニウム、トリブチルフェナシルホスホニウムなどのテトラアルキルホスホニウムなどが挙げられる。フェニルスルホニウム、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(4−tert−ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ−p−トリルスルホニウム、4−[4−(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5−(4−メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−フェニルチアアンスレニウム、5−トリルチアアンスレニウム、5−(4−エトキシフェニル)チアアンスレニウム、5−(2,4,6−トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム;ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4−ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム;フェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニル(2−ナフチルメチル)メチルスルホニウム、2−ナフチルメチルベンジルスルホニウム、2−ナフチルメチル(1−エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4−アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2−ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、9−アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム;ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。0070ヨードニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、ジ−p−トリルヨードニウム、ビス(4−ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4−メトキシフェニル)ヨードニウム、(4−オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4−デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4−(2−ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4−イソプロピルフェニル(p−トリル)ヨードニウムおよび4−イソブチルフェニル(p−トリル)ヨードニウムなどのヨードニウムイオンが挙げられる。0071上記の一般式(C−1)で表されるオニウムガレート塩のアニオン構造としては、たとえば、以下化学式(a−1)〜(a−9)で表されるものが好ましく例示できる。ラジカル重合開始剤(D)として、光などの活性エネルギー線を照射したときにラジカル重合性有機化合物(B)のラジカル重合を開始させ得る重合開始剤のいずれもが使用でき、例えば、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物、フェニルケトン系化合物、アセトフェノン系化合物、ベンゾインまたはそのアルキルエーテル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などを挙げることができる。0074具体的には、ベンジルまたはそのジアルキルアセタール系化合物としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタールなどを挙げることができる。フェニルケトン系化合物としては、例えば、1−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、2−ヒドロキシメチル−1−フェニルプロパン−1−オン、4′−イソプロピル−2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオフェノン、p−ジメチルアミノアセトフェノン、p−tert−ブチルジクロロアセトフェノン、p−tert−ブチルトリクロロアセトフェノン、p−アジドベンザルアセトフェノンなどを挙げることができる。0075そして、ベンゾイン系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインノルマルブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテルなどを挙げることができる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、o−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラースケトン、4,4′−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、4,4′−ジクロロベンゾフェノンなどを挙げることができる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、2−メチルチオキサントン、2−エチルチオキサントン、2−クロロチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントンなどを挙げることができる。0076本発明では、1種または2種以上のラジカル重合開始剤(D)を所望の性能に応じて配合して使用することができる。そのうちでも、本発明ではラジカル重合開始剤(D)として、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが、光造形して得られる立体造形物の強度、耐熱性がすぐれており、反応性も良好で、しかも得られる立体造形物の色相が良好(黄色度が小さいなど)である点から好ましく用いられる。点から、カチオン重合性有機化合物(A)およびラジカル重合性有機化合物(B)を、カチオン重合性有機化合物(A):ラジカル重合性有機化合物(B)=30:70〜90:10、更には50:50〜90:10、特に60:40〜90:10の重量比で含有することが好ましい。カチオン重合開始剤(C)をカチオン重合性有機化合物(A)の重量に基づいて0.1〜10重量%、特に1〜5重量%の割合で含有し、ラジカル重合開始剤(D)をラジカル重合性有機化合物(B)の重量に基づいて0.1〜10重量%、特に1〜5重量%の割合で含有することが好ましい。場合によりポリアルキレンエーテル系化合物を含有することができ、ポリアルキレンエーテル系化合物を含有していると、得られる立体造形物の靭性が向上して、丈夫で破損しにくくなる。ポリアルキレンエーテル系化合物としては、特に下記の一般式(E)で表されるポリアルキレンエーテル系化合物[以下「ポリアルキレンエーテル系化合物(E)」という]が好ましく用いられる。(E)[式中、R20およびR21は互いに異なる直鎖状または分岐状の炭素数2〜5のアルキレン基、QおよびQ’はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、フェニル基、アセチル基またはベンゾイル基を示し、qおよびrはそれぞれ独立して0または1以上の整数(但しqとrの両方が同時に0にはならない)を示す。]0079上記の一般式(E)で表されるポリアルキレンエーテル系化合物(E)において、qおよびrの両方が1以上の整数で且つqとrの合計が3以上である場合には、オキシアルキレン単位(アルキレンエーテル単位):−R20−O−およびオキシアルキン単位(アルキレンエテール単位):−R21−O−はランダム状に結合していてもよいし、ブロック状に結合してもよいし、またはランダム結合とブロック状結合が混在していてもよい。0080上記のポリアルキレンエーテル系化合物(E)において、R20およびR21の具体例としては、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基(テトラメチレン基)、イソブチレン基、tert−ブチレン基、直鎖状または分岐状のペンチレン基[例えば−CH2CH2CH2CH2CH2−,−CH2CH2CH(CH3)CH2−など]など]などを挙げることができる。そのうちでも、R20およびR21は、エチレン基、n−プロピレン基、イソプロピレン基、n−ブチレン基(テトラメチレン基)、n−ペンチレン基、式:−CH2CH2CH(CH3)CH2−で表される分岐状のペンチレン基のいずれかであることが好ましい。0081また、上記のポリアルキレンエーテル系化合物(E)において、QおよびQ’の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、アセチル基、ベンゾイル基などを挙げることができ、そのうちでもQおよびQ’の少なくとも一方、特に両方が水素原子であることが好ましい。活性エネルギー線を照射して硬化した際に、ポリアルキレンエーテル系化合物(F)の両端の水酸基がカチオン重合性有機化合物やラジカル重合開始剤などと反応して、ポリアルキレンエーテル系化合物(E)が硬化した樹脂中で結合した状態になり、耐衝撃性などの特性がより向上する。0082上記のポリアルキレンエーテル系化合物(E)において、オキシアルキレン単位の繰り返し数を示すq及びrは、ポリアルキレンエーテル系化合物の数平均分子量が500〜10,000、特に500〜5,000の範囲内になるような数であることが好ましい。上記のポリアルキレンエーテル系化合物(E)の好適な例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイドブロック共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、式:−CH2CH2CH(R22)CH2O−(式中R22は低級アルキル基であり、好ましくはメチルまたはエチル基)で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位(アルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位)が結合したポリエーテル、前記オキシテトラメチレン単位と前記した式:−CH2CH2CH(R23)CH2O−(式中R23は低級アルキル基)で表されるアルキル置換基を有するオキシテトラメチレン単位がランダムに結合したポリエーテルなどを挙げることができる。島部は前記したポリアルキレンエーテル系化合物の1種または2種以上からなっていることができる。そのうちでも、数平均分子量が上記した500〜10,000の範囲にあるポリテトラメチレングリコールおよび/またはテトラメチレンエーテル単位と式:−CH2CH2CH(R23)CH2O−(式中R23は低級アルキル基)で表されるアルキル置換基を有するテトラメチレンエーテル単位がランダムに結合したポリエーテルが好ましく用いられ、その場合には、吸湿性が低くて寸法安定性や物性の安定性に優れる光造形物を得ることができる。全重量に対して0.5〜30重量%であることが好ましく、1〜20重量%であることがより好ましく、1〜15重量%であることが更に好ましい。前記含有量を超えない範囲で、同時に2種類以上のポリアルキレンエーテル系化合物を含有していてもよい。炭素数4〜10のアルキレンジオール(F)としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、エプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールを挙げることができ、これらの1種または2種以上を用いることができる。全重量に基づいて、炭素数4〜10のアルキレンジオール(F)を0.3〜10重量%の割合で含有することが好ましく、0.5〜5重量%の割合で含有することがより好ましい。アルキレンジオール(F)の含有量が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の熱変形温度が低くなり、耐熱性が低下するので望ましくない。紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも1種の染料[以下「染料(G)」という]を更に含有することができる。紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも1種の染料(G)を含有していても含有しなくてもよいが、紫色染料および青色染料から選ばれる少なくとも1種の染料(G)の適切少量を含有させることによって、光造形して得られる立体造形物の高い透明性を維持しながら、黄色度を一層低減させることができ、それによって無色透明性に一層優れる立体造形物を得ることができる。光硬化感度を低減させず、且つ得られる立体造形物の透明性を損なわない紫色染料および/または青色染料であればいずれも使用でき、例えば、メチルバイオレット10B、メチルバイオレット2B(クリスタルバイオレット)、紫色染料I[1,3−ジオキソインダン−2−イリデン)(カルボキシメチル)(ヒドロキシオキシラトホスフィニルメチル)イミニウム]、紫色401号、青色1号(ブリリアントブルーFCF)、青色2号(インジゴカーミン)、ポテントブルーVIなどを挙げることができる。重量に基づいて0.02〜5ppmであることが好ましく、0.1〜1ppmであることがより好ましい、染料(G)の含有量が多すぎると、光造形して得られる立体造形物の色調が紫色になり、無色透明になりにくくなる。紫色染料および青色染料から選ばれる染料(G)ではなくて、紫色顔料および/または青色顔料を用いると、立体造形物の透明性が低下する。1種または2種以上を適量含有していてもよい。装置のいずれもが使用できる。供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層操作を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。そのうちでも、300〜400nmの波長を有する紫外線が経済的な観点から好ましく用いられ、その際の光源としては、紫外線レーザー(例えば半導体励起固体レーザー、Arレーザー、He−Cdレーザーなど)、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、紫外線LED(発光ダイオード)、紫外線蛍光灯などを使用することができる。なる造形面に活性エネルギー線を照射して所定の形状パターンを有する各硬化樹脂層を形成するに当たっては、レーザー光などのような点状に絞られた活性エネルギー線を使用して点描または線描方式で硬化樹脂層を形成してもよいし、または液晶シャッターまたはデジタルマイクロミラーシャッター(DMD)などのような微小光シャッターを複数配列して形成した面状描画マスクを通して造形面に活性エネルギー線を面状に照射して硬化樹脂層を形成させる造形方式を採用してもよい。モデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。0090以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明は実施例に何ら限定されるものではない。以下特記しない限り、部は重量部、%は重量%を意味する。全光線透過率の測定は、次のようにして行なった。K−7113にしたがって、試験片の引張破断強度(引張強度)、引張破断伸度(引張伸度)および引張弾性率を測定した。K−7171にしたがって、試験片の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。K−7110に準じて、ノッチ付きでアイゾット衝撃強度を測定した。K−7207(B法)に準拠して試験片の熱変形温度を測定した。0095(5)耐熱性(黄変)試験:以下の実施例または比較例で作製した光造形物を用い、200°Cに温調したホットプレートにて2時間加熱し、色相を目視で評価した。評価基準は下記の通り。窒素雰囲気下で十分に乾燥させた125mL4つ口フラスコに超脱水ジエチルエーテル360部及びペンタフルオロブロモベンゼン30部仕込み、これをドライアイス/アセトン浴を用いて−78°Cに冷却した。2.5mol/Lのn−ブチルリチウムヘキサン溶液70部を10分かけて滴下し、その後、−78°Cで30分撹拌した。これに、塩化ガリウム(III)5部を溶解させたジエチルエーテル溶液68部を10分かけて滴下し、−78°Cで3時間撹拌した。反応液を徐々に室温に戻しながら攪拌し、室温に戻してから更に5時間撹拌した。析出した固体をろ過し、反応液をエバポレーターに移し、溶媒を留去することにより、灰白色の生成物を得た。生成物を超脱水ヘキサン50部で4回洗浄した後、一晩真空乾燥させ、リチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレートを得た。生成物は19F−NMRにて同定した。0097(合成例2)オニウムガレート塩(C−1a)の合成ジフェニルスルホキシド(1.6部、8mmol)、ジフェニルスルフィド(1.5部、8mmol)、無水酢酸(2.5部、24mmol)、トリフルオロメタンスルホン酸(1.5部、10mmol)及びアセトニトリル13部を均一混合し、40°Cで6時間反応させた。反応溶液を室温まで冷却し、イオン交換水60部中に投入し、ジクロロメタン60部で抽出し、水層のpHが中性になるまでイオン交換水で洗浄した。ジクロロメタン層をロータリーエバポレーターに移して、溶媒を留去し、褐色液状の生成物を得た。これに酢酸エチル20部を加え、60°Cの水浴中で溶解させた後、ヘキサン60部を加え撹拌した後、5°Cまで冷却し30分間静置してから上澄みを除く操作を2回行い、生成物を洗浄した。これをロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、[4−(フェニルチオ)フェニル]スルホニウムトリフラートを得た。(複分解法)このトリフレートをジクロロメタン50部に溶かし、等モルのリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ガレートむ水溶液66部を室温下で混合し、そのまま3時間撹拌し、ジクロロメタン層を分液操作にて水で2回洗浄した後、ロータリーエバポレーターに移して溶媒を留去することにより、C−1aを得た。00980099(合成例3)オニウムガレート塩(C−1b)の合成ジフェニルスルホキシド(1.6部、8mmol)、ジフェニルスルフィド(1.5部、8mmol)を4−[(フェニル)スルフィニル]ビフェニル(2.2部、8mmol)、4−(フェニルチオ)ビフェニル(2.1部、8mmol)に変更した以外、合成例2と同様にして、C−1bを得た。01000101(合成例4)オニウムガレート塩(C−1c)の合成ジフェニルスルホキシド(1.6部、8mmol)、ジフェニルスルフィド(1.5部、8mmol)を2−(フェニルチオ)チオキサントン(2.6部、8mmol)、2−[(フェニル)スルフィニル]チオキサントン(2.5部、8mmol)に変更した以外、合成例2と同様にして、C−1cを得た。用いて、ガラス基板に塗布した後、ガラス基板に紫外線照射装置を用いて、フィルターによって波長を限定した紫外光を照射した(500mJ/cm2)。フィルターは365フィルター(アイグラフィックス株式会社製、365nm未満の光をカットするフィルター)を使用した。K−7110に準拠したアイゾット衝撃試験用の試験片)、耐熱性(黄変)試験用の5mm厚の試験片を作製した。耐熱性(黄変)を上記した方法で測定した。その結果を下記の表1に示す。用いて、実施例1〜4の(2)と同様にして物性測定用の試験片を作製した。得られた試験片に紫外線(メタルハライドランプ、波長365nm、強度3.0mW/cm2)を20分間照射して後硬化した。耐熱性(黄変)を上記した方法で測定した。その結果を下記の表2に示す。して極めて有用である。モデル、母型、加工用などの用途に有効に用いることができる。ページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInこの技術を発明した人物この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInページトップへ関連する挑戦したい社会課題この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn貧困・格差のない社会を実現する貧困・格差のない社会実現には、単純な物資・金銭的支援に留まらない取り組みが必要となります。世界的には1日1.25ドル以下で生活する「絶対的貧困層」が年々減少し、近年は先進国に住む日本国内でも6...最終更新日:2018/06/11環境にやさしいエネルギーを実現する環境にやさしいエネルギーの実現は、経済成長と環境や健康面への配慮を両立させる社会につながります。