×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。※この項目の情報は公開日時点(2019年9月12日)のものです。平均長径をX1[nm]とし、平均短径をX2[nm]としたとき、X1/X2で示されるアスペクト比が100以上1000以下である。概要この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn背景バリア性フィルムとして、無機物粒子およびバインダ相を含む無機物層を基材層上に形成したバリア性積層フィルムが知られている。無機物粒子およびバインダ相を含む無機物層は、蒸着法やスパッタリング法等のドライコーティング法ではなく、基材層上にコーティング液を塗布して形成するようなウェットコーティング法によって形成することができる。そのため、このようなバリア性積層フィルムは生産性に優れるため、製造コストを下げることができたり、製造設備を簡略化できたりするという利点を有している。このようなバリア性積層フィルムに関する技術としては、例えば、特許文献1(国際公開第2011/122036号)に記載のものが挙げられる。特許文献1には、基材(X)と、基材(X)に積層された層(Y)とを有する複合構造体であって、層(Y)は反応生成物(R)を含み、反応生成物(R)は、少なくとも金属酸化物(A)とリン化合物(B)とが反応してなる反応生成物であり、800〜1400cm−1の範囲における上記層(Y)の赤外線吸収スペクトルにおいて赤外線吸収が最大となる波数(n1)が1080〜1130cm−1の範囲にある、複合構造体が開示されている。概要バリア性能の耐久性に優れたバリア性積層フィルムを提供する。平均長径をX1[nm]とし、平均短径をX2[nm]としたとき、X1/X2で示されるアスペクト比が100以上1000以下である。平均長径をX1[nm]とし、平均短径をX2[nm]としたとき、X1/X2で示されるアスペクト比が100以上1000以下であるバリア性積層フィルム。平均長径X1が1000nm以上5000nm以下であるバリア性積層フィルム。請求項3請求項1または2に記載のバリア性積層フィルムにおいて線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られる前記無機物層(B)のX線回折スペクトルにおいて、回折角2θ=10°〜18°の範囲内に回折ピークが観察されるバリア性積層フィルム。酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ケイ素からなる群から選択される一種または二種以上の無機物を含む、バリア性積層フィルム。酸化アルミニウムを含むバリア性積層フィルム。請求項6請求項1乃至5のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記バインダ相がリン化合物およびホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物により形成されているバリア性積層フィルム。前記バインダ相とは共有結合しているバリア性積層フィルム。請求項8請求項1乃至7のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記無機物層(B)に含まれるアルミニウム元素、ジルコニウム元素、スズ元素、チタン元素、亜鉛元素およびケイ素元素の合計含有量をY1[モル]とし、前記無機物層(B)に含まれるリン元素およびホウ素元素の合計含有量をY2[モル]としたとき、Y1/Y2が0.8以上3.0以下であるバリア性積層フィルム。請求項9請求項1乃至8のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムにおいて、全反射測定法による前記無機物層(B)の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯1080cm−1以上1130cm−1以下の範囲に吸収ピークを有するバリア性積層フィルム。請求項10請求項1乃至9のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムにおいて、前記基材層(A)と前記無機物層(B)との間に前記無機物層(B)以外の無機物層(C)を有さないバリア性積層フィルム。請求項11請求項1乃至10のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムにおいて、波長600nmでの平行光線透過率が50%以上であるバリア性積層フィルム。請求項12請求項1乃至11のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムにおいて、40°C、90%RHでの水蒸気透過度が10.0g/(m2・24h)以下であるバリア性積層フィルム。請求項13請求項1乃至12のいずれか一項に記載のバリア性積層フィルムにおいて、包装用フィルムであるバリア性積層フィルム。0001本発明は、バリア性積層フィルムおよび包装体に関する。背景技術0002バリア性フィルムとして、無機物粒子およびバインダ相を含む無機物層を基材層上に形成したバリア性積層フィルムが知られている。無機物粒子およびバインダ相を含む無機物層は、蒸着法やスパッタリング法等のドライコーティング法ではなく、基材層上にコーティング液を塗布して形成するようなウェットコーティング法によって形成することができる。そのため、このようなバリア性積層フィルムは生産性に優れるため、製造コストを下げることができたり、製造設備を簡略化できたりするという利点を有している。このようなバリア性積層フィルムに関する技術としては、例えば、特許文献1(国際公開第2011/122036号)に記載のものが挙げられる。0003特許文献1には、基材(X)と、基材(X)に積層された層(Y)とを有する複合構造体であって、層(Y)は反応生成物(R)を含み、反応生成物(R)は、少なくとも金属酸化物(A)とリン化合物(B)とが反応してなる反応生成物であり、800〜1400cm−1の範囲における上記層(Y)の赤外線吸収スペクトルにおいて赤外線吸収が最大となる波数(n1)が1080〜1130cm−1の範囲にある、複合構造体が開示されている。発明が解決しようとする課題0005バリア性フィルムの各種特性について要求される技術水準はますます高くなっている。した開発環境を踏まえ、本発明者らが検討したところ、特許文献1に記載されているような無機物層を備えるバリア性積層フィルムは、例えば外部から応力がかかった際にバリア性が低下しやすいことが明らかになった。従来の無機物層を備えるバリア性積層フィルムは、バリア性能の耐久性の点で改善の余地を有していることが判明した。0006本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、バリア性能の耐久性に優れたバリア性積層フィルムを提供するものである。課題を解決するための手段0007本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討した。その結果、バリア性層として、アスペクト比が特定の範囲にある繊維状無機物粒子を含む無機物層を用いることによって、バリア性能の耐久性を向上できるという知見を得て、本発明を完成させた。0008すなわち、本発明によれば、以下に示すバリア性積層フィルムおよび包装体が提供される。平均長径をX1[nm]とし、平均短径をX2[nm]としたとき、X1/X2で示されるアスペクト比が100以上1000以下であるバリア性積層フィルム。平均長径X1が1000nm以上5000nm以下であるバリア性積層フィルム。回折角2θ=10°〜18°の範囲内に回折ピークが観察されるバリア性積層フィルム。酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化スズ、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ケイ素からなる群から選択される一種または二種以上の無機物を含む、バリア性積層フィルム。酸化アルミニウムを含むバリア性積層フィルム。上記バインダ相がリン化合物およびホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物により形成されているバリア性積層フィルム。上記バインダ相とは共有結合しているバリア性積層フィルム。上記無機物層(B)に含まれるリン元素およびホウ素元素の合計含有量をY2[モル]としたとき、Y1/Y2が0.8以上3.0以下であるバリア性積層フィルム。吸収帯1080cm−1以上1130cm−1以下の範囲に吸収ピークを有するバリア性積層フィルム。上記基材層(A)と上記無機物層(B)との間に上記無機物層(B)以外の無機物層(C)を有さないバリア性積層フィルム。波長600nmでの平行光線透過率が50%以上であるバリア性積層フィルム。[12]上記[1]乃至[11]のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムにおいて、40°C、90%RHでの水蒸気透過度が10.0g/(m2・24h)以下であるバリア性積層フィルム。包装用フィルムであるバリア性積層フィルム。[14]上記[1]乃至[13]のいずれか一つに記載のバリア性積層フィルムを含む包装体。発明の効果0010本発明によれば、バリア性能の耐久性に優れたバリア性積層フィルムを提供することができる。図面の簡単な説明0011本発明に係る実施形態のバリア性積層フィルムの構造の一例を模式的に示した断面図である。0012以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。図は概略図であり、実際の寸法比率とは一致していない。文中の数字の間にある「〜」は特に断りがなければ、以上から以下を表す。0013<バリア性積層フィルム>図1は、本発明に係る実施形態のバリア性積層フィルム100の構造の一例を模式的に示した断面図である。平均長径をX1[nm]とし、平均短径をX2[nm]としたとき、X1/X2で示されるアスペクト比が100以上1000以下である。図10014前述したように、本発明者らの検討によれば、無機物粒子およびバインダ相を含む無機物層を、基材層上に形成したバリア性積層フィルムは、例えば外部から応力がかかった際にバリア性が低下しやすいことが明らかになった。従来の無機物層を備えるバリア性積層フィルムは、バリア性能の耐久性の点で改善の余地を有していることが判明した。そこで、本発明者は鋭意検討した結果、バリア性層として、X1/X2で示されるアスペクト比が上記範囲にある繊維状無機物粒子を含む無機物層(B)を用いることによって、バリア性能の耐久性を向上できることを見出した。本実施形態に係るバリア性積層フィルム100において、X1/X2で示されるアスペクト比を上記範囲内とすることにより、バリア性能の耐久性を効果的に向上させることができる。緻密に配向して、無機物層(B)の構造がより緻密になり、その結果、水や気体が通る孔が小さくなり、バリア性が向上すると考えられる。相互作用が高まり、外的応力に対する無機物層(B)の追従性が向上すると考えられる。以上から、本実施形態に係るバリア性積層フィルム100において、X1/X2で示されるアスペクト比を上記範囲内とすることにより、バリア性能の耐久性を効果的に向上させることができると考えられる。(TEM)により無機物層(B)の断面を観察することにより測定することができる。(TEM)によって得られた無機物層(B)の断面観察像において、各無機物粒子の最長軸における最大長さを長径とし、それと垂直な軸における最大長さを短径とし、断面観察像において任意に選択した10個の粒子の長径および短径をそれぞれ平均することにより、平均長径X1および平均短径X2をそれぞれ求めることができる。無機物層(B)の構成材料や、製造条件、厚み等を適切に調節することにより制御することが可能である。0017本実施形態に係るバリア性積層フィルム100において、波長600nmでの平行光線透過率が50%以上であることが好ましく、75%以上であることがより好ましく、80%以上であることが特に好ましい。することで、バリア性積層フィルム100に透明性を付与することができ、本実施形態に係るバリア性積層フィルム100を用いて包装体等を形成した際に、内容物の視認性を向上させることができる。0018以下、バリア性積層フィルム100を構成する各層について説明する。有機質材料により形成されており、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂を含むことが好ましい。0020熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア・メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド等の公知の熱硬化性樹脂が挙げられる。0021熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ(4−メチル−1−ペンテン)、ポリ(1−ブテン)等)、ポリエステル(ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等)、ポリアミド(ナイロン−6、ナイロン−66、ポリメタキシレンアジパミド等)、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、エチレン酢酸ビニル共重合体もしくはその鹸化物、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アイオノマー、フッ素樹脂あるいはこれらの混合物等の公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。これらの中でも、透明性を良好にする観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミド、およびポリイミドから選択される一種または二種以上が好ましく、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも一種がより好ましい。熱可塑性樹脂により構成された基材層(A)は、バリア性積層フィルム100の用途に応じて、単層であっても、二層以上であってもよい。0022また、熱硬化性樹脂および熱可塑性樹脂から選択される少なくとも一種の樹脂により構成されたフィルムを少なくとも一方向、好ましくは二軸方向に延伸して基材層(A)としてもよい。0023基材層(A)としては、透明性、剛性および耐熱性に優れる観点から、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアミドおよびポリイミドから選択される一種または二種以上の熱可塑性樹脂により構成された二軸延伸フィルムが好ましく、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエチレンナフタレートから選択される少なくとも一種の熱可塑性樹脂により構成された二軸延伸フィルムがより好ましい。0024また、基材層(A)の片面または両面に、無機物層(B)との接着性を改良するために、表面処理を行ってもよい。具体的には、コロナ処理、火炎処理、プラズマ処理、プライマーコート処理、オゾン処理、アンダーコート処理、カップリング剤処理等の表面活性化処理を行ってもよい。基材層(A)と無機物層(B)との層間接着性を向上させる観点から、基材層(A)と無機物層(B)との間に接着剤層を設けてもよい。接着剤層を構成する接着剤は特に限定されず、公知の接着剤を用いることができる。0025基材層(A)の厚さは、良好なフィルム特性を得る観点から、1μm以上1000μm以下が好ましく、1μm以上500μm以下がより好ましく、1μm以上300μm以下がさらに好ましい。前駆体である繊維状無機酸化物ゾル(B1)と、バインダ相の前駆体である無機化合物(B2)と、を含む混合物を加熱してゾルゲル反応させることにより形成されたものである。ゾル(B1)と無機化合物(B2)との3次元架橋物を含むものである。バインダ相とは共有結合により結合している。これにより、得られるバリア性積層フィルム100のバリア性をより良好なものとすることができる。0027本実施形態に係る繊維状無機物粒子は、繊維状の無機物粒子であり、平均長径をX1[nm]とし、平均短径をX2[nm]としたとき、X1/X2で示されるアスペクト比が100以上1000以下である。上記アスペクト比は、バリア性能の耐久性をより良好にする観点から、好ましくは200以上、より好ましくは300以上、さらに好ましくは350以上であり、無機物層(B)の製膜性や、無機物層(B)における繊維状無機物粒子の配向性の観点から、好ましくは900以下、より好ましくは850以下、さらに好ましくは800以下である。0028本実施形態に係る繊維状無機物粒子の平均長径X1は、バリア性能の耐久性をより良好にする観点から、好ましくは1000nm以上、より好ましくは1100nm以上、さらに好ましくは1200nm以上であり、無機物層(B)の製膜性や、無機物層(B)における繊維状無機物粒子の配向性の観点から、好ましくは5000nm以下、より好ましくは4500nm以下、さらに好ましくは4000nm以下、特に好ましくは3500nm以下である。構成する無機物は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。構成する無機物は、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛および酸化ジルコニウムからなる群から選択される一種または二種以上であることが好ましく、酸化アルミニウムであることがより好ましい。本実施形態に係る無機物層(B)中に含まれる繊維状無機物粒子の表面には、他の無機物粒子の表面に結合した無機物が結合されていてもよい。ゾル(B1)を構成する金属原子(M)としては、原子価が2価以上(例えば、2〜4価)の金属原子を挙げることができ、具体的には、マグネシウム、カルシウム等の周期表第2族の金属;亜鉛等の周期表第12族の金属;アルミニウム等の周期表第13族の金属;ケイ素等の周期表第14族の金属;チタン、ジルコニウム等の遷移金属等を挙げることができる。ゾル(B1)を構成する金属原子(M)は1種類であってもよいし、2種類以上であってもよい。ゾル(B1)を構成する金属原子(M)は、アルミニウム、チタン、亜鉛およびジルコニウムからなる群から選択される一種または二種以上であることが好ましく、アルミニウムであることがより好ましい。方法により製造することができる。得られる繊維状無機酸化物ゾル(B1)の形状や大きさの制御性や製造効率等を考慮すると、液相合成法により製造されたものが好ましい。0032液相合成法を用いると、加水分解可能な特性基(官能基)が結合した金属原子(M)を含有する化合物(B1−1)を加水分解縮合させることで、化合物(B1−1)の加水分解縮合物として繊維状無機酸化物ゾル(B1)を合成することができる。特性基の種類としては特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子(F、Cl、Br、I等)、アルコキシ基、アシロキシ基、ジアシルメチル基、ニトロ基等が挙げられる。これらの中でも、反応の制御性に優れることから、ハロゲン原子またはアルコキシ基が好ましく、アルコキシ基がより好ましい。0033化合物(B1−1)としては、例えば、塩化アルミニウム、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリノルマルプロポキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリノルマルブトキシド、アルミニウムトリs−ブトキシド、アルミニウムトリt−ブトキシド、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムアセチルアセトネート、硝酸アルミニウム等のアルミニウム化合物;チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ(2−エチルヘキソキシド)、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物;ジルコニウムテトラノルマルプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム化合物等が挙げられる。これらの中でも、化合物(B1−1)としては、アルミニウムトリイソプロポキシドおよびアルミニウムトリs−ブトキシドから選択される少なくとも一種の化合物が好ましい。化合物(B1−1)は1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。0034化合物(B1−1)を加水分解することによって、化合物(B1−1)が有する加水分解可能な特性基の少なくとも一部を水酸基に置換することができる。化合物(B1−1)の加水分解物が縮合することによって、金属原子(M)が酸素原子(O)を介して結合された化合物が形成される。ゾル(B1)が得られる。ゾル(B1)の表面には、通常は水酸基が存在する。本実施形態に係るバインダ相は、例えば、リン化合物およびホウ素化合物からなる群から選択される少なくとも一種の無機化合物(B2)により形成されている。ゾル(B1)と反応可能な部位を一つまたは二つ以上有する。無機化合物(B2)としては、例えば、リン化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。無機化合物(B2)としては、例えば、ハロゲン原子または酸素原子がリン原子やホウ素原子に直接結合した構造を有するものを用いることができる。ゾル(B1)の表面に存在する水酸基と加水分解縮合することで結合することができる。0037リン化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸、ポリホウ酸、亜ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸およびそれらの誘導体等が挙げられる。これらの無機化合物(B2)は1種類を単独で使用しても2種類以上を併用してもよい。これらの無機化合物(B2)の中でも、後述するコーティング液(B)を用いて無機物層(B)を形成する場合におけるコーティング液(B)の安定性と、得られるバリア性積層フィルム100のバリア性とのバランスがより優れることから、リン酸またはホウ酸が好ましく、リン酸がより好ましい。ゾル(B1)と無機化合物(B2)との3次元架橋物を含むものである。ゾル(B1)と無機化合物(B2)とをゾルゲル反応させることにより形成することができる。0039本実施形態に係るバリア性積層フィルム100において、無機物層(B)に含まれるアルミニウム元素、ジルコニウム元素、スズ元素、チタン元素、亜鉛元素およびケイ素元素の合計含有量をY1[モル]とし、無機物層(B)に含まれるリン元素およびホウ素元素の合計含有量をY2[モル]としたとき、Y1/Y2は、バリア性積層フィルム100の水蒸気バリア性をより一層良好にする観点から、好ましくは0.8以上3.0以下であり、より好ましくは1.0以上2.5以下である。ここで、無機物層(B)に含まれるアルミニウム元素、ジルコニウム元素、スズ元素、チタン元素、亜鉛元素およびケイ素元素は、例えば繊維状無機酸化物ゾル(B1)由来の元素であり、無機物層(B)に含まれるリン元素およびホウ素元素は、例えば無機化合物(B2)由来の元素である。ゾル(B1)または無機化合物(B2)が過剰となることを抑制でき、その結果、未反応の水酸基の量を減らすことができる。これにより、無機物層(B)表面に存在する水酸基の量を減らすことができるため、本実施形態に係るバリア性積層フィルム100の水蒸気バリア性を向上させることができる。0040本実施形態に係るバリア性積層フィルム100は、バリア性積層フィルム100の水蒸気バリア性をより一層良好にする観点から、全反射測定法による無機物層(B)の赤外線吸収スペクトルにおいて、吸収帯1080cm−1以上1130cm−1以下の範囲に吸収ピークを有することが好ましい。ゾル(B1)を構成する金属原子(M)とリン化合物に由来するリン原子(P)とが酸素原子(O)を介して結合したM−O−Pで表される結合が生成していることを表している。ここで、全反射測定法による赤外線吸収スペクトルの測定は、例えば、日本分光社製FT/IR−300装置を用い、多重反射測定ユニットATRPRO410−M(プリズム:Germanium結晶、入射角度45度、多重反射回数=5)を装着し、室温で、分解能2cm−1、積算回数64回の条件で行うことができる。ATRユニットは、1回反射方式より、無機物層(B)の吸収スペクトルの品質を高められる点で、多重反射方式の方が好ましい。0041本実施形態に係るバリア性積層フィルム100は、線源としてCuKα線を用いたX線回折により得られる無機物層(B)のX線回折スペクトルにおいて、回折角2θ=10°〜18°の範囲内に回折ピークが観察されることが好ましい。これにより、本実施形態に係るバリア性積層フィルム100の水蒸気バリア性をより一層向上できたり、外部から応力がかかった際のバリア性の低下をより一層抑制することができたりする。020面を揃えるように緻密に配向しているからだと考えられる。配向度合の指標を表していると考えられる。そのため、回折角2θ=10°〜18°の範囲内に回折ピークが観察される場合、無機物層(B)の構造はより緻密になっており、その結果、水が通る孔が小さくなり、水蒸気バリア性が向上すると考えられる。本実施形態に係る無機物層(B)の回折角2θ=10°〜18°の範囲内の回折ピークは、例えば繊維状無機物粒子の平均長径や、X1/X2で示されるアスペクト比を前述した範囲に調整すること等により発生させることが可能である。2kW)を用いて粉末X線回折分析法により求めることができる。走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。無機物層(B)の厚みは、バリア性積層フィルム100のバリア性および基材層(A)と無機物層(B)との層間の接着性をより良好にする観点から、0.05μm以上であることが好ましく、0.1μm以上であることがより好ましく、0.2μm以上であることがさらに好ましく、経済的であるという観点や、無機物層(B)の寸法変化を抑制できたり、無機物層(B)の柔軟性や追従性を向上できたりする観点から、5.0μm以下であることが好ましく、4.0μm以下であることがより好ましく、2.0μm以下であることがさらに好ましく、1.0μm以下であることがさらにより好ましく、0.9μm以下であることが特に好ましい。前駆体である繊維状無機酸化物ゾル(B1)と、バインダ相の前駆体である無機化合物(B2)と、を含むコーティング液(B)を基材層(A)上に塗布し、次いで、加熱することによって、コーティング液(B)をゾルゲル反応させることにより形成することができる。無機物層(B)の形成方法は、例えば、以下の工程(1)、工程(2)および工程(3)を含む。以下、各工程について説明する。ゾル(B1)、無機化合物(B2)および溶媒を含むコーティング液(B)を調製する。0046コーティング液(B)における溶媒としては特に限定されないが、例えば、水;メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒;テトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒;アセトン、メチルエチルケトン、メチルビニルケトン、メチルイソプロピルケトン等のケトン系溶媒;エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒;メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、n−ブチルセロソルブ等のグリコール誘導体系溶媒;グリセリン;アセトニトリル;ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒;ジメチルスルホキシド;スルホラン等が挙げられる。0047コーティング液(B)は、必要に応じて、無機酸や有機酸等の酸化合物をさらに含んでもよい。トリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸等が挙げられる。これらの酸化合物は一種類を単独で用いてもよいし、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。ゾル(B1)と無機化合物(B2)との反応が抑制され、コーティング液(B)中での反応物の沈澱や凝集を抑制することができる。そのため、コーティング液(B)が酸化合物を含むことによって、得られるバリア性積層フィルム100の外観を向上させることができる。コーティング液(B)中の酸化合物の含有量は、コーティング液(B)の全体を100質量%としたとき、0.1質量%以上5.0質量%以下であることが好ましく、0.5質量%以上2.0質量%以下であることがより好ましい。0048コーティング液(B)は、塗工性をより一層良好にするために、重合体(B3)をさらに含んでもよい。重合体(B3)としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基およびカルボン酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基を有する重合体等が挙げられる。本実施形態に係る無機物層(B)において、重合体(B3)は上記官能基によって繊維状無機酸化物ゾル(B1)および無機化合物(B2)の一方または両方と直接的にまたは間接的に結合していてもよい。0049重合体(B3)としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルの部分けん化物、ポリエチレングリコール、ポリヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、でんぷん等の多糖類、多糖類から誘導される多糖類誘導体、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリ(アクリル酸/メタクリル酸)、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリ(アクリル酸/メタクリル酸)の塩、エチレン−ビニルアルコール共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体のけん化物等が挙げられる。ポリアクリル酸、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸およびポリメタクリル酸塩からなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体であることが好ましい。0050バリア性をより向上させるために、無機物層(B)中の重合体(B3)の含有量は、無機物層(B)の全体を100質量%としたとき、10質量%以下であることが好ましく、5質量%以下であることがより好ましく、1質量%以下であることがさらに好ましく、0.1質量%以下であることが特に好ましい。コーティング液(B)の塗工性をより一層良好にするために、無機物層(B)中の重合体(B3)の含有量は、無機物層(B)の全体を100質量%としたとき、0.001質量%以上であることが好ましく、0.005質量%以上であることがより好ましく、0.010質量%以上であることがさらに好ましい。重合体(B3)は、無機物層(B)中の他の成分と反応していてもよいし、反応していなくてもよい。本実施形態では、重合体(B3)が他の成分と反応している場合も、重合体(B3)と表記する。ゾル(B1)および/または無機化合物(B2)と結合している場合も、重合体(B3)と表記する。ゾル(B1)および/または無機化合物(B2)と結合する前の重合体(B3)の質量を無機物層(B)の質量で除して算出する。0051コーティング液(B)の保存安定性や塗工性の観点から、コーティング液(B)の固形分濃度は、1質量%以上20質量%以下であることが好ましく、2質量%以上15質量%以下であることがより好ましく、3質量%以上10質量%以下であることがさらに好ましい。コーティング液(B)の保存安定性や塗工性の観点から、コーティング液(B)のpHは0.5〜6.0の範囲にあることが好ましく、0.5〜5.0の範囲にあることがより好ましく、0.5〜4.0の範囲にあることがさらに好ましい。コーティング液(B)のpHは公知の方法で調整することができ、例えば、酸性化合物や塩基性化合物を添加することによって調整することができる。リン酸、酢酸、酪酸および硫酸アンモニウム等が挙げられる。塩基性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、トリメチルアミン、ピリジン、炭酸ナトリウムおよび酢酸ナトリウム等が挙げられる。0052(工程(2))次いで、基材層(A)上にコーティング液(B)を塗布することによって、基材層(A)上に無機物層(B)の前駆体層を形成する。コーティング液(B)は、基材層(A)の少なくとも一方の面の上に直接塗布してもよい。コーティング液(B)を塗布する前に、基材層(A)の表面を公知のアンカーコーティング剤で処理したり、基材層(A)の表面に公知の接着剤を塗布したりして、基材層(A)の表面に接着剤層を形成しておいてもよい。0053また、コーティング液(B)は、必要に応じて、脱気および/または脱泡処理してもよい。0054コーティング液(B)を基材層(A)上に塗布する方法は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。メイヤーバーコーター、エアーナイフコーター、ダイレクトグラビアコーター、グラビアオフセット、アークグラビアコーター、グラビアリバースおよびジェットノズル方式等のグラビアコーター、トップフィードリバースコーター、ボトムフィードリバースコーターおよびノズルフィードリバースコーター等のリバースロールコーター、5本ロールコーター、リップコーター、バーコーター、バーリバースコーター、ダイコーター、アプリケーター等の種々公知の塗工機を用いて塗工する方法が挙げられる。0055次いで、必要に応じて、コーティング液(B)中の溶媒を除去することによって、無機物層(B)の前駆体層を形成することができる。溶媒を除去する方法は特に限定されず、公知の乾燥方法を適用することができる。0056(工程(3))次いで、無機物層(B)の前駆体層を熱処理することによって、基材層(A)上に無機物層(B)を形成する。無機物層(B)の前駆体層の熱処理方法としては特に限定されず、公知の方法を用いることができる。UV照射等を用いて熱処理する方法が挙げられる。前駆体である繊維状無機酸化物ゾル(B1)と、バインダ相の前駆体である無機化合物(B2)と、のゾルゲル反応を進めることができる。熱処理の温度条件としては130〜220°Cの範囲が好ましく、熱処理の時間条件としては1秒間〜12時間の範囲で温度条件に応じて選択することが好ましい。熱処理の温度が低ければ長い時間処理する必要があり、熱処理の温度が高ければ短い時間処理すればよい。熱処理の時間は、1秒〜1時間であることが好ましく、1秒〜15分であることがより好ましい。0057[無機物層(B)以外の無機物層(C)]本実施形態に係るバリア性積層フィルム100において、水蒸気バリア性や酸素バリア性等のバリア性をさらに向上させる観点から、基材層(A)と無機物層(B)との間に無機物層(B)以外の無機物層(C)をさらに備えてもよい。本実施形態に係るバリア性積層フィルム100は、無機物層(B)以外の無機物層(C)をさらに備えなくてもバリア性に優れているため、製造コストを下げたり、製造設備を簡略化したりする観点から、本実施形態に係るバリア性積層フィルム100は基材層(A)と無機物層(B)との間に無機物層(B)以外の無機物層(C)を有さないことが好ましい。酸窒化物等から選択される一種または二種以上を挙げることができる。ここでは、周期表の族名は旧CAS式で示している。0059さらに、上記無機物の中でも、バリア性やコスト等のバランスに優れていることから、酸化ケイ素、酸化窒化ケイ素、窒化ケイ素、酸化アルミニウムおよびアルミニウムからなる群から選択される一種または二種以上の無機物が好ましい。酸化ケイ素には、二酸化ケイ素の他、一酸化ケイ素、亜酸化ケイ素等が含有されていてもよい。0060無機物層(C)は上記無機物により構成されている。無機物層(C)は単層の無機物層から構成されていてもよいし、複数の無機物層から構成されていてもよい。無機物層(C)が複数の無機物層から構成されている場合には同一種類の無機物層から構成されていてもよいし、異なった種類の無機物層から構成されていてもよい。0061無機物層(C)の厚さは、バリア性、密着性および取扱い性等のバランスの観点から、好ましくは1nm以上500nm以下、より好ましくは2nm以上300nm以下、さらに好ましくは5nm以上150nm以下である。走査型電子顕微鏡による観察画像により求めることができる。0062無機物層(C)の形成方法は特に限定されず、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法およびプラズマ気相成長法(CVD法)等の真空プロセス等により基材層(A)の片面または両面に無機物層(C)を形成することができる。0063[熱融着層]本実施形態に係るバリア性積層フィルム100は、ヒートシール性を付与するために、少なくとも片面に熱融着層を設けてもよい。熱融着層としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−1、ヘキセン−1、4−メチル−ペンテン−1、オクテン−1等のα−オレフィンの単独重合体若しくは共重合体;高圧法低密度ポリエチレン;線状低密度ポリエチレン(所謂LLDPE);高密度ポリエチレン;ポリプロピレン;ポリプロピレンランダム共重合体;低結晶性あるいは非晶性のエチレン・プロピレンランダム共重合体;エチレン・ブテン−1ランダム共重合体;プロピレン・ブテン−1ランダム共重合体;等から選択される一種または二種以上のポリオレフィンを含む樹脂組成物により構成される層;エチレン・酢酸ビニル共重合体(EVA)を含む樹脂組成物により構成される層;EVAおよびポリオレフィンを含む樹脂組成物により構成される層等が挙げられる。産業資材;日常雑貨;衣料等を包装するための包装用フィルム等として好適に使用することができる。フィルム、各種機能性フィルム等としても用いることができる。本実施形態に係るバリア性積層フィルム100は、水蒸気バリア性に優れていることから、包装用フィルムとして特に好適に用いることができる。0065また、本実施形態に係るバリア性積層フィルム100は包装体を構成するフィルムとして好適に用いることもできる。本実施形態に係る包装体は、例えば、内容物を収容することを目的として使用される包装袋自体または当該袋に内容物を収容したものである。本実施形態に係る包装袋は用途に応じその一部にバリア性積層フィルム100を使用してもよいし、包装袋全体にバリア性積層フィルム100を使用してもよい。本実施形態に係るバリア性積層フィルム100を含む包装体は水蒸気バリア性に優れていることから、食品用包装体として好適に用いることができる。0066以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。0067以下、本実施形態を、実施例・比較例を参照して詳細に説明する。本実施形態は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。:タケネートA50):1質量部および酢酸エチル:7.5質量部)を乾燥後の厚みが3μmになるように塗布し、次いで、乾燥することによりポリウレタン系接着剤層を形成した。実施例および比較例で得られたバリア性積層フィルムの無機物層(B)面と無延伸ポリプロピレンフィルムのポリウレタン系接着剤層とが接するようにして、バリア性積層フィルムと無延伸ポリプロピレンフィルムとを貼り合わせ(ドライラミネート)、多層フィルムを得た。多層フィルムは、接着剤層を硬化させるため、40°C、5日間エージングを施した。得られた多層フィルムについて、無延伸ポリプロピレンフィルムが内面になるように折り返し、2方をヒートシールし、袋状にした。その後、内容物として塩化カルシウムを入れた。1方をヒートシールして、内表面積が0.01m2の袋をそれぞれ作製した。得られた袋を40°C、湿度90%RHの条件で300時間それぞれ保管した。保管前後の塩化カルシウムの重量を測定し、その差から水蒸気透過度(g/(m2・24h))をそれぞれ算出した。引張試験機を用いて、実施例および比較例で得られたバリア性積層フィルムをチャック間距離150mm、サンプル幅120mm、チャック幅100mm、引張り速度50mm/分の条件で、2%、3%および5%引張り、2%、3%および5%引張り後のバリア性積層フィルムをそれぞれ得た。2%、3%および5%引張り後のバリア性積層フィルムの水蒸気透過度をそれぞれ測定した。PRO410−M(プリズム:Germanium結晶、入射角度45度、多重反射回数=5)を装着し、室温で、分解能2cm−1、積算回数64回の条件で測定した。得られた吸収スペクトルから吸収帯1080cm−1以上1130cm−1以下の範囲における吸収ピークの有無を調べた。2kW)を用いて、X線回折分析法により、実施例および比較例で得られたバリア性積層フィルムにおける無機物層(B)のX線回折スペクトルをそれぞれ求めた。ここで、バリア性積層フィルムをガラス板に固定した状態で、無機物層(B)のX線回折スペクトルを測定した。線源としてCuKα線を用いた。用いた分光光度計(日立ハイテクノロジー製、型番U−3010)を用いて、実施例および比較例で得られたバリア性積層フィルムの波長600nmでの平行光線透過を測定した。0073[実施例1](コーティング液(B)の調製)無機物層(B)の形成には、繊維状アルミナゾル(川研ファインケミカル社製(表1では川研社と略する)、繊維状、商品名:アルミゾルF−1000)、リン酸および硝酸を用いた。ここで、Al元素/P元素/N元素=1.15/1.0/1.0(モル比)となるように各成分を配合した。具体的な配合手順は、以下の通りである。85質量%のリン酸水溶液0.378gに対して精製水9.14g、60質量%の硝酸水溶液0.344g、5質量%のポリビニルアルコール(クラレポバールPVA124TM)水溶液0.049gおよびメタノール3.27gをそれぞれ加えて均一になるように撹拌し溶液[A]を得た。溶液[A]を激しく撹拌した状態で4.8質量%の繊維状アルミナゾル液(川研ファインケミカル社製、商品名:アルミナゾルF−1000TM)4.00gをゆっくり滴下し、滴下終了後からさらに30分間撹拌した。撹拌終了後、アスピレータを用いて脱気することにより、pH0.85のコーティング液(B1)を得た。0074(バリア性積層フィルムの作製)基材層として、12μmの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム(ユニチカ社製、商品名:エンブレットPET12)を用い、PET12のコロナ面にコーティング液(B1)を塗工し、110°Cで5分間乾燥させ、無機物層(B)の前駆体層を形成した。200°Cで10分間の熱処理を実施し、厚さ0.45μmの無機物層(B)を形成し、バリア性積層フィルムを得た。ここで、表1における無機物層(B)中の無機物粒子の平均長径X1および平均短径X2は、アルミナゾルの平均長径および平均短径をそれぞれ採用した。アルミナゾルの平均長径および平均短径は、アルミナゾルの希薄溶液を透過型電子顕微鏡(TEM)により観察することにより測定した。具体的には、アルミナゾルの最長軸における最大長さを長径とし、それと垂直な軸における最大長さを短径とし、TEM観察において任意に選択した10個のアルミナゾルの長径および短径をそれぞれ平均することにより、アルミナゾルの平均長径および平均短径をそれぞれ求めた。おける無機物層(B)を形成する工程において、アスペクト比が大きく変化するようなアルミナゾルの粒成長は起きないことを確認した。用いたアルミナゾルは、上記の無機物層(B)の形成条件であれば、無機物粒子となった後もアスペクト比は大きく変化しない。そのため、表1では、無機物粒子の平均長径X1および平均短径X2として、アルミナゾルの平均長径および平均短径をそれぞれ採用した。得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表1に示す。0075<実施例2〜3および比較例1〜6>リン元素の含有量Y2[モル]に対するアルミニウム元素の含有量Y1[モル]の比Y1/Y2が表1の値になるように各原料の比率を調整し、かつ、使用した無機酸化物ゾルを表1に示すものに変更した以外は実施例1と同様にしてバリア性積層フィルムをそれぞれ作製し、各評価をそれぞれおこなった。得られたバリア性積層フィルムの評価結果を表1に示す。0076実施例0077X1/X2で示される繊維状無機物粒子のアスペクト比が100以上1000以下である繊維状無機物粒子を用いた実施例のバリア性積層フィルムは、初期(引張り前)の水蒸気バリア性および引張り後の水蒸気バリア性に優れていた。実施例のバリア性積層フィルムは、バリア性能の耐久性に優れていることが分かった。これに対し、比較例のバリア性積層フィルムはバリア性能の耐久性に劣っていた。無機物層ページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInこの技術を発明した人物この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInページトップへ関連する挑戦したい社会課題この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn環境にやさしいエネルギーを実現する環境にやさしいエネルギーの実現は、経済成長と環境や健康面への配慮を両立させる社会につながります。