簡単な手段で硬化型樹脂と硬化剤とを均一に分散することができ、生産性に優れ、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を製造する方法を提供する。メタクリル酸メチルを一定割合含む原料モノマーを重合して得られた、特定の性質の硬化型アクリル樹脂(A)、(2)硬化型アクリル樹脂(A)のグリシジル基及び/又はメチルグリシジル基と反応し得る硬化剤(B)、及び(3)沸点が一定範囲であるアルコール溶剤(C)を使用して粉体塗料を製造する方法であって、硬化型アクリル樹脂(A)と硬化剤(B)とアルコール溶剤(C)とを、特定温度以下で硬化剤(B)がアルコール溶剤(C)に溶解するように混合し、次いで、アルコール溶剤(C)を減圧下に連続的に特定温度以下で脱揮する工程を含むことを特徴とする粉体塗料の製造方法。粉体塗料は、焼き付け時に揮発性有機物質の発生が無く、大気汚染等の環境問題を生じないことから、溶液型塗料に代わり広い分野で用いられている。このような粉体塗料として、例えばグリシジル基を有する硬化型アクリル樹脂と脂肪族二塩基酸に代表される硬化剤を含有するアクリル系粉体塗料が知られている。顔料を乾式混合した後、溶融混合機で混合分散し、次いで粉砕、分級させることにより製造されている。この方法では硬化型樹脂と硬化剤とを熱で溶融させて混合させる際、硬化型樹脂と硬化剤との架橋反応の進行を抑制する必要がある。このため、混合を硬化剤の融点以下の温度で行う等の制約を受け、樹脂と硬化剤とを均一に分散することが困難であった。このようにして製造された粉体塗料により形成される塗膜は、外観、特に表面平滑性に欠けるといった問題点を有している。顔料の分散性も悪く、液体型塗料に匹敵するような鮮映性のある塗膜が得られないという問題があった。【0004】そこで、このような問題点を改善する方法として、硬化型樹脂と硬化剤等とを、湿式で、すなわち溶剤中で混合する方法(特許文献1〜4参照。必要となる等、未だ多くの問題点を残している。グルシジル基及び/又はメチルグルシジル基を有する硬化型アクリル樹脂をメタノール溶媒中で重合し、得られた樹脂溶液と硬化剤を湿式混合する方法が開示されている(特許文献5〜6参照。メタノールは低沸点であり脱揮・除去は容易であるが、硬化型アクリル樹脂の製造工程及び粉体塗料の製造工程の双方にメタノール溶媒を使用すると、グルシジル基及び/又はメチルグルシジル基を加熱下でメタノールと長時間接触させることになり、その結果、グルシジル基及び/又はメチルグルシジル基を開環させるので、得られた塗料の耐ブロッキング性や塗膜の機械的物性を損なうおそれがある。これらを解決するために、数平均分子量が2000〜20000の硬化型アクリル樹脂、硬化剤、アルコール溶剤を、130°C以下の温度で少なくとも硬化剤がアルコール溶剤に溶解するように混合し、次いで、アルコール溶剤を減圧下に連続的に130°C以下の温度で脱揮・除去する工程を含むことを特徴とする粉体塗料の製造方法(特許文献7参照。)が提案されているが、脱溶剤工程での生産性が低く、また塗膜の平滑性が溶剤型塗料と比較すると劣っていた。本発明の目的は、簡単な手段で硬化型樹脂と硬化剤とを均一に分散することができ、生産性に優れ、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を製造する方法を提供することにある。硬化型アクリル樹脂(A)と硬化剤(B)とアルコール溶剤(C)とを、130°C以下の温度で少なくとも硬化剤(B)がアルコール溶剤(C)に溶解するように混合し、次いで、アルコール溶剤(C)を減圧下に連続的に130°C以下の温度で脱揮する工程を含むことを特徴とする粉体塗料の製造方法が提供される。脱揮・除去工程において、アルコール溶剤(D)を減圧下に50〜130°Cで連続的に脱揮するとともに、前記混合及び脱揮・除去は、硬化型アクリル樹脂(A)とアルコール溶剤(D)との平均接触時間が5分以下となるように混合及び脱揮・除去が行われることを特徴とする粉体塗料の製造方法が提供される。構成単位として含む硬化型アクリル樹脂(A)を使用し、且つ湿式混合のための分散溶媒として、本発明の第1の態様において常圧における沸点が70〜120°Cのアルコール溶剤(C)または本発明の第2の態様において同沸点が64〜120°Cのアルコール溶剤(D)を用いることが顕著な特徴である。このような硬化型アクリル樹脂(A)と硬化剤(B)とアルコール溶剤(C)または(D)との組み合わせを採用することにより、該硬化型アクリル樹脂(A)と硬化剤(B)とを均一に分散混合させることができ、平滑性や光沢性に優れた塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を得ることができる。このような組み合わせでは、硬化型アクリル樹脂(A)と硬化剤(B)とを均一に分散するための連続混合及びアルコール溶剤の脱揮・除去を、インラインミキサーや小型の押出機やニーダーを用いて容易に行うことができ、大型の混合装置や脱揮・除去装置を用いることなく、アクリル系粉体塗料を製造することができ、経済性の点でも極めて有利である。顔料等の塗料用添加剤を均一に分散することもできるため、鮮映性のある塗膜を形成し得るアクリル系粉体塗料を得ることができる。本発明の第1の態様及び第2の態様において、上記アルコール溶剤(特にアルコール溶剤(C))は、硬化型アクリル樹脂(A)を製造する際の重合溶媒としても使用でき、得られた硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液を、そのまま湿式混合に供する形で使用しても良い。硬化剤(B)と硬化型アクリル樹脂(A)との混合の際にアルコール溶剤をサイドフィードしてもよいし、硬化型アクリル樹脂(A)を混合する際に、硬化剤(B)を上記アルコール溶剤に溶解させた硬化剤溶液(アルコール溶液)をサイドフィードすることもできる。本発明において、サイドフィードとは、混合に用いる装置に、主たる供給ライン(第1供給口)とは別個の主たる供給ラインの下流側に位置するライン(第2供給口)から別個の投入口を介して混合すべき物質を供給することを意味する。優れた塗膜を与える粉体塗料を製造することができる。分子量の低い樹脂を用いることにより、脱溶剤の工程での生産性が著しく向上する。本発明の第1の態様において、湿式混合のために用いる溶剤としては、常圧における沸点が70〜120°Cのアルコール溶剤(C)、又は本発明の第2の態様において、常圧における沸点が64〜120°Cのアルコール溶剤(D)が使用される。アルコール溶剤(C)としては、炭素数が2〜4のアルコール、具体的には、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノールを例示することができ、アルコール溶剤(D)としては、炭素数が1〜4のアルコール、具体的にはアルコール溶剤(C)について例示したものに加えて、メタノールを挙げることができる。これらは、減圧により容易に脱揮・除去可能な溶剤であり、後述する押出機やニーダーを用いて容易に脱揮・除去することができる。本発明においては、これらのアルコール溶剤の中から、少なくとも硬化剤(B)を溶解し得るものを選択して使用するが、これらは、1種単独で使用することもできるし、2種以上を混合して使用することもできる。【0013】また、硬化剤(B)を均一に分散させる機能及び脱揮性が損なわれない限り、他の溶剤を少量(例えばアルコール溶剤100重量部当たり50重量部以下)併用することもできる。【0014】これらのアルコール溶剤は、硬化型アクリル樹脂(A)と硬化剤(B)とを混合するに際し、本発明の第1の態様においてはすべてを第1供給口から供給することができ、本発明の第2の態様において例えばサイドフィードにより、直接、混合機に供給してもよい。この場合、本発明の第2の態様においては、硬化型アクリル樹脂(A)および/または硬化剤(B)を上記アルコール溶剤に溶解させたアルコール溶液を調製し、このようなアルコール溶液を用いてサイドフィードにより混合を行うこともできる。硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液と硬化剤(B)、硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液と硬化剤(B)のアルコール溶液、あるいは、硬化型アクリル樹脂(A)と硬化剤のアルコール溶液を混合機に投入して湿式混合を行ってもよい。硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液は、予め得られた硬化型アクリル樹脂(A)をアルコール溶剤に溶解させて調製してもよいし、アルコール溶剤を重合溶媒として用いての重合により調製することもできる。本発明の第2の態様においてメタノールを使用する場合には、硬化型アクリル樹脂(A)と加熱下で長時間にわたり接触させると、グリシジル基及び/又はメチルグリシジル基を開環させるおそれがある。その為、硬化型アクリル樹脂(A)を溶解させる場合や重合溶媒として使用する場合等、80°C以上での樹脂との接触時間が5分以上にわたる場合は使用を避けた方が好ましい。同じ理由により100°C以上での樹脂との接触時間が3分以上にわたる場合もメタノールの使用を避けたほうが好ましい。15〜60モル%、及びメタクリル酸メチルを20〜50モル%含む原料モノマーを重合して得られた、数平均分子量が500以上2000未満であり、かつガラス転移温度が30〜90°Cの硬化型アクリル樹脂である。25〜45モル%、及びメタクリル酸メチルを25〜45モル%含むものである。モノマーの使用割合が前記15モル%未満では、得られる塗膜の耐食性や硬度が低下し、一方、前記60モル%を越えると、粉体塗料の貯蔵安定性や塗膜の平滑性が低下し、外観が劣る。上記原料としてのメタクリル酸メチルモノマーの使用割合が前記20モル%未満では、得られる塗膜の耐侯性や高級感(深みのある透明感)が低下し、前記50モル%を越えると得られる塗膜の平滑性が低下し、外観が劣る。由来する構成単位を15〜60モル%、好ましくは25〜45モル%、及びメタクリル酸メチルに由来する構成単位を20〜50モル%、好ましくは25〜45モル%含有するものであり、更に必要により、他の不飽和化合物に由来する構成単位を含んでいてもよい。硬化型アクリル樹脂(A)中にこれらの構成単位を含むと前記したと同様の効果が得られる。(以下、単にグリシジル系アクリル化合物と呼ぶことがある)、メタクリル酸メチル及び必要により他の不飽和化合物を共重合することにより得られる。【0016】グリシジル系アクリル化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジルなどが挙げられ、特にメタクリル酸グリシジルが好ましく用いることができる。【0017】グリシジル系アクリル化合物およびメタクリル酸メチルの共重合に際して必要により用いられる他の不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸n−ブチル、アクリル酸n−ブチル、メタクリル酸i−ブチル、アクリル酸i−ブチル、メタクリル酸t−ブチル、アクリル酸t−ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸ラウリル、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性メタクリル酸2−ヒドロキシエチル、カプロラクトン変性アクリル酸2−ヒドロキシエチル、スチレン、αメチルスチレン、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記の他の不飽和化合物は、グリシジル系アクリル化合物及びメタクリル酸メチルに由来する構成単位量が前述した範囲内となる限り、その使用量は特に制限されないが、一般的には、全モノマー当たり20〜60モル%の範囲であるのがよい。脱揮・除去することにより、目的とする常温で固体の硬化型アクリル樹脂(A)を得ることができる。前述した湿式混合用溶剤などを使用することができるが、本発明においては、特に、メタノールを除く湿式混合用溶剤(即ち、常圧における沸点が70〜120°Cのアルコール溶剤(C))を好適に使用することができる。使用した場合に比して、硬化剤(B)を容易に溶解することができる。メタノールは、グリシジル系アクリル化合物と反応性を有しており、重合反応中に副反応を生じるおそれがあるため、重合溶媒としての使用を避けるべきである。(重合溶媒を含む)中の濃度が10〜90重量%となるような量で使用される。上記の共重合は、重合率が98モル%以上、好ましくは99モル%以上、最も好適には、99.5モル%以上となる程度行うのがよい。重合率が低いと、未反応単量体の脱揮に多大な労力を要するからである。【0021】このようにして得られる常温で固体の硬化型アクリル樹脂(A)は、数平均分子量が500〜2000未満、好ましくは800〜1900、更に好ましくは1200〜1800の範囲にあるのがよく、そのガラス転移温度は、30〜90°C、好ましくは35〜80°C、更に好ましくは40°C〜70°Cの範囲にあるのがよい。本発明において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)法により測定する。具体的には、測定試料はテトラヒドロフラン100重量部に対して樹脂0.3重量部を溶解したテトラヒドロフラン溶液とし、これをGPC、例えば東ソー(株)製8020型GPC等により測定し、ポリスチレン換算により数平均分子量を算出する。10°C/min)により測定し、中間点ガラス転移温度(Tmg)をガラス転移温度(Tg)とする。【0022】また硬化型アクリル樹脂(A)は、分子量分布が1.6〜2.3、好ましくは1.7〜2.2の範囲にあるのがよい。分子量分布が上記範囲よりも低いと、得られる粉体塗料の耐ブロックング性や保存安定性が低下し、かかる塗料により得られる塗膜が、可撓性のないものとなるおそれがある。分子量分布が上記範囲よりも高いと、平滑性に優れた塗膜を形成することが困難となるおそれがある。分子量分布とは重量平均分子量/数平均分子量で表される。【0023】このような常温で固体の硬化型アクリル樹脂(A)は、後記する混合工程に供されるが、重合溶媒として前述した湿式混合用のアルコール溶剤を用いた場合には、かかる重合溶媒を脱揮・除去することなく、重合生成物である硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液をそのまま混合工程に供することができる。本発明の第1の態様及び第2の態様において用いる硬化剤(B)は、前述した硬化型アクリル樹脂(A)中のグリシジル基及び/又はメチルグリシジル基と反応性を有するものであり、アゼライン酸、ノナン二酸、セバシン酸、ドデカン二酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、無水コハク酸、無水フタル酸、無水イタコン酸などの二塩基酸もしくはその無水物;トリメリット酸、ピロメリット酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多塩基酸もしくはその無水物;メタフェニレンジアミン、メタキシレンジアミン、ジシアンジアミド、脂肪族アミン、脂環族アミンなどのアミンもしくはジアミン化合物;アミド化合物;メラミン化合物;ヒドラジン化合物、マレイミド化合物;シアネート化合物等を単独または2種以上の組み合わせで使用することができるが、これらに限定されるものではない。本発明においては、これらの中でも、二塩基酸、特にドデカン二酸が好適に使用される。かかる硬化剤(B)は、通常、硬化型アクリル樹脂(A)中のグリシジル基及び/またはメチルグリシジル基当たり、0.7ないし1.3当量、好ましくは0.8ないし1.2当量、さらに好ましくは0.8ないし1.1当量の範囲で使用される。必要により使用することができる。このような塗料用添加剤は、粉体塗料の塗膜形成能などの特性を損なわずに所定の機能が発揮される程度の量で使用される。硬化型アクリル樹脂(A)100重量部当たり、0.1ないし10重量部の範囲で使用される。本発明の第1の態様及び第2の態様においては、粉体塗料の用途に応じて、更に顔料が使用される。顔料としては、これに限定されるものではないが、酸化チタン、ベン柄、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。かかる顔料は、通常、硬化型アクリル樹脂(A)100重量部当たり、200重量部以下の量で使用される。本発明の第1の態様及び第2の態様においては、前述した硬化型アクリル樹脂(A)、硬化剤(B)及び必要により使用される塗料用添加剤や顔料を、前述した湿式混合用アルコール溶剤(アルコール溶剤(C)又は(D))の存在下で連続的に湿式混合し、次いで、該アルコール溶剤を減圧下で連続的に脱揮・除去する。これらの連続的混合および溶剤脱揮・除去は、常温で行ってもよいし、130°C以下の加熱下で行ってもよい。加熱下で連続的混合および溶剤脱揮・除去を行う場合には、加熱温度を硬化型アクリル樹脂と硬化剤の架橋反応温度以下に設定される。後述するように、本発明の第2の態様においてはアルコール溶剤(D)を、単独であるいは硬化剤のアルコール溶液としてサイドフィードするときには、均一混合効果を高める為に、50〜130°Cの範囲に加熱して混合を行うことが好適である。上記連続的混合には、後述する押出機、ニーダー、インラインミキサーなどを用いるが、使用するアルコール溶剤(C)又は(D)の沸点と加熱温度との関係によって加圧条件になることがある。本発明の第1の態様において、硬化型アクリル樹脂(A)が前記アルコール溶剤(C)を重合溶媒として用いての重合反応により製造されたものである場合、該重合反応により得られた当該硬化型アクリル樹脂(A)とアルコール溶剤(C)との混合物を、硬化剤(B)または硬化剤(B)およびアルコール溶剤(C)と混合して粉体塗料を製造する。アルコール溶剤(C)の使用量は、通常、硬化型アクリル樹脂(A)、硬化剤(B)、及びアルコール溶剤(C)との混合物である混合組成物中におけるアルコール溶剤(C)の量が、硬化剤(B)100重量部当り、10〜1000重量部の範囲である。該重合反応により得られた当該硬化型アクリル樹脂(A)とアルコール溶剤(C)との混合物を、硬化剤(B)と混合して粉体塗料を製造する場合は、混合組成物中におけるアルコール溶剤(C)の量を、硬化剤(B)100重量部当り、50〜1000重量部の範囲とするのがよい。本発明の第2の態様においてアルコール溶剤(D)や硬化剤(B)のアルコール溶液をサイドフィードする場合は、前記の場合よりも少ないアルコール溶剤(D)の使用量(硬化剤100重量部当り、10〜200重量部の範囲)でも湿式分散の効果が十分にあり、脱揮・除去も簡略化できるという利点がある。アルコール溶剤(C)及び(D)の供給量が上記範囲よりも少ないと、アルコール溶剤(C)及び(D)による均一混合効果が小さく、上記範囲よりも多量に供給すると、大型の混合−脱揮・除去装置が必要となり、経済的に不利となってしまう。従って、重合溶媒として、上記のアルコール溶剤(C)を使用し、得られた硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液をそのまま使用する場合には、重合溶媒の使用量が上記条件を満足するように設定しておくのがよい。上述した連続混合及び脱溶剤は、例えば連続的に混合と、減圧により揮発したアルコール分の脱揮・除去を行う混合−脱揮・除去装置を用いて行うことができる。連続混合機と、脱揮・除去装置とを直列に連結して、連続混合及び脱揮・除去を行うこともできる。連続混合に供する硬化型アクリル樹脂(A)、硬化剤(B)、必要に応じて使用される塗料用添加剤や顔料は、それぞれ別個に、上記の混合−脱揮・除去装置や連混合機中に投入することもできるし、これらを予め混合した後に投入することもできる。投入前の混合は、これに限定されるものではないが、ヘンシェルミキサー、タンブラー等を用いて行うことができる。本発明の第2の態様において、アルコール溶剤(D)は、他の成分と混合せずに直接、混合−脱揮・除去装置や連続混合機にサイドフィードすることができるし、また、既に述べたように、硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液として使用することができるし、このアルコール溶剤(D)を用いて硬化剤(B)のアルコール溶液を調製し、このような溶液としてサイドフィードすることもできる。【0032】また、本発明の第1の態様及び第2の態様において必要により使用される塗料用添加剤や顔料は、硬化型アクリル樹脂(A)または硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液と混合して連続混合に供することもできるし、上記の硬化剤(B)または硬化剤(B)のアルコール溶液中に溶解ないし分散させて連続混合に供することもできる。本発明の第1の態様及び第2の態様において、前述した混合−脱揮・除去装置は、各成分(粉体塗料用原料)を安定に供給することが出来るホッパーや、定量フィーダー、溶剤や溶液を供給する定量ポンプ等を備え、かつ減圧下に溶剤を脱揮・除去することができるものであれば、その構造は特に制限されないが、一般的には、単軸もしくは二軸の押出機又は単軸もしくは二軸のニーダーが使用される。単軸押出機としては、スクリュー形状、或いは混合に適したトレスター型、マドック型、トピード型等の高剪断形状を有する回転シャフトを備え、切り欠け型、ダルメージ型等のそれ自体公知の混合部を有するものが使用される。二軸押出機としては、互いに異なる方向あるいは同じ方向に回転し、且つニーディング機能を持つ一対のスクリューシャフトを備えたものが好適である。いずれの押出機も、揮発分を除去するため少なくとも1個の脱揮口が設けられており、この脱揮口から減圧下にアルコール溶剤を脱揮・除去できるものが好ましい。複数の脱揮口を有するものは、それぞれの脱揮・除去帯域で別々に減圧度を設定することができ、押出機下流に向けて減圧度を上げていくときに、一般に優れた脱揮・除去性能を有す。溶剤または溶液はベント口上流の混合ゾーンに供給されるが、複数のベント口を有す場合は任意の混合ゾーンに供給でき、1箇所からでも2箇所以上に分割して供給しても良い。「TEM−37BS」が例示できる。【0035】また、混合−脱揮・除去装置として使用し得るニーダーは、少なくとも1個の脱揮口を供え、本体のバレル内に2本の攪拌軸を横一列に並べ、それぞれの軸にスクリューとパドルを組込み、同一方向に等速で回転させ、バレルの一端上部から供給された原料がスクリューで混合ゾーンに送り込まれ、ここでパドルにより混合された後、バレルの他端下部、側面または前方より連続的に混合物を排出することのできる構造を有するものがよい。「SCプロセッサー」、「KRCニーダ」が例示できる。いずれのタイプの混合−脱揮・除去装置においても、混合ゾーンに前述したアルコール溶剤を供給することで、粉体塗料原料を均一に混合することができる。【0036】また、連続混合機と、脱揮・除去装置とを直列に連結してする場合、このような連続混合機や脱揮・除去装置としては、何れも、上述した単軸もしくは二軸の押出機や単軸もしくは二軸のニーダーを用いることができる。硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液と硬化剤溶液を混合する場合にはインラインミキサーを用いることができる。上述した押出機、ニーダーやインラインミキサーを連続混合機として用いる場合には、これらには、脱揮口は不要である。この場合には、脱揮・除去装置も混合機能を有しているため、前述したアルコール溶剤(C)又は(D)の少なくとも一部を脱揮・除去装置に投入することも可能である。本発明においては、脱揮・除去装置で減圧下に加熱することにより不揮発分濃度が98.5重量%以上、好ましくは99.0重量%以上となるまでアルコール溶剤を蒸発脱揮させて除去する。不揮発分濃度がこれらの値より低くなると、耐ブロッキング性の向上が図れないおそれがある。以上の説明から理解されるように、連続混合及び脱アルコールは、用いる装置等に応じて種々のパターンでおこなうことができる。その代表的なパターンのいくつかを以下に示す。アルコール溶剤(C)の存在下での重合によって、得られた硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液をそのまま使用する場合には、次のパターンで、連続混合及び脱アルコールを行うことができる。この場合に使用されるアルコール溶剤(C)は、常圧での沸点が70〜120°Cのアルコール溶剤であり、メタノールの使用は避けるべきである。本発明の製造法を用いて得られた粉体塗料組成物および粉体塗料に含有される硬化剤の平均粒径は、10μm以下であることが好ましい。粉体塗料に含有される硬化剤の平均粒径は、6μm以下であることが更に好ましい。(型式:LA−910)を用いて測定した。以下に、本発明の態様を説明する、図1〜4は本発明の第1の態様に含まれ、図5〜8は本発明の第2の態様に含まれる。(1)図1に示すように、前述した混合−脱揮・除去装置13を使用し、この混合−脱揮・除去装置13に、硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液4と硬化剤(B)2とを供給して連続的に混合と脱揮口14からのアルコール溶剤(C)の脱揮・除去とを行い、混合組成物6を混合−脱揮・除去装置13から取り出す。この場合において、図2に示すように、硬化剤(B)をアルコール溶剤(C)に溶解させた硬化剤溶液5を調製し、この硬化剤溶液5と硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液4とを、混合−脱揮・除去装置13に供給することもできるが、このときには、アルコール溶剤の総重量が前述した範囲内となるように調整するのがよい。【0041】(2)図3に示すように、前述した連続混合機11と脱揮・除去装置20とを直列に連結し、この連続混合機11に、硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液4と2で示す硬化剤(B)とを供給して連続的混合を行い、得られた混合物を連続混合機11から脱揮・除去装置20に供給して脱揮口14からのアルコール溶剤(C)の脱揮・除去を行い、混合組成物6を脱揮・除去装置20から取り出す。この場合においても、上記の図1と同様、硬化剤(B)をアルコール溶剤(C)に溶解させた硬化剤溶液5を調製し、図4に示すように、この硬化剤溶液5と硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液4とを、連続混合機に供給することもできる。【0042】また、予め製造された硬化型アクリル樹脂(A)(重合溶媒が脱アルコールされているもの)を使用する場合には、次のプロセスで、連続混合及び脱アルコールを行うことができる。この場合第2の態様においては、前述したアルコール溶剤(C)に加えて、メタノールも使用することができる。常圧における沸点が64〜120°Cのアルコール溶剤(D)を用いることができる。【0043】(3)図5に示すように、図1で用いるものと同様の混合−脱揮・除去装置13を使用し、該混合−脱揮・除去装置13に硬化型アクリル樹脂(A)1、硬化剤(B)2を供給して連続的に混合すると共に、サイドフィードにより、アルコール溶剤(D)3を直接、混合−脱揮・除去装置13に供給し、混合と脱揮口14からのアルコール溶剤の脱揮・除去とを行い、混合組成物6を混合−脱揮・除去装置13から取り出す。この場合において、硬化剤(B)をアルコール溶剤(D)に溶解させた硬化剤溶液5を調製し、図6に示すように、この硬化剤溶液5を、サイドフィードにより、混合−脱揮・除去装置13に供給することもできる。【0044】(4)図7に示すように、図2と同様に、直列に連結された連続混合機11と脱揮・除去装置20とを使用し、連続混合機11に、硬化型アクリル樹脂1、硬化剤2を供給して連続的に混合するとともに、アルコール溶剤(D)3を、サイドフィードにより直接、連続混合機11に供給し、混合と脱揮口14からのアルコール溶剤(D)の脱揮・除去とを行い、混合組成物を脱揮・除去装置20から取り出す。この場合において、硬化剤(B)をアルコール溶剤(D)に溶解させた硬化剤溶液5を調製し、図8に示すように、この硬化剤溶液5をサイドフィードにより、連続混合機11に供給することもできる。上述した図1〜4の何れにおいても、必要により使用される顔料や塗料用添加剤は、通常、硬化型アクリル樹脂(A)或いは硬化型アクリル樹脂(A)のアルコール溶液と予め混合して供給されるが、硬化剤(B)のアルコール溶液に溶解ないし分散させて供給することもできる。本発明の第1の態様及び第2の態様において、以上のようにして脱アルコールして得られた混合組成物は、必要により、粉砕し、所定の粒度に分級されて粉体塗料として使用に供される。場合によっては、得られた混合組成物に、樹脂のみを溶解する溶剤を添加し、噴霧乾燥することにより、球状に近い粉体塗料が得られるため、平滑な塗膜が得られる。この場合に使用する揮発性溶剤としては、例えばアセトン等が好適である。本発明の第1の態様及び第2の態様において、かくして得られるアクリル系粉体塗料は、硬化剤(B)や、必要に応じて使用される塗料用添加剤や顔料が、硬化型アクリル樹脂(A)中に均一に分散されており、特に硬化剤は微小粒子として存在する。この粉体塗料からは、これまで類のない表面が平滑、美麗な塗膜を得ることが出来る。本発明を、以下の参考例、実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみ限定されるものではないのはいうまでもない。これらの例において、配合量はすべて重量基準で示した。粉体塗料の物性等は以下のようにして評価した。1)不揮発分濃度(wt%):粉体塗料2gを140°Cで30分乾燥し、乾燥前後の重量保持率(wt%)を算出した。:LA−910)を用いて測定した。3)耐ブロッキング性:粉体塗料30gを直径2cmの円筒容器に入れ、40°Cに7日間貯蔵した後の粉体塗料の塊について以下の基準で評価した。○...粉体塗料の塊が全くなく、凝集物が認められない。△...粉体塗料の塊が若干認められるが、塊の凝集力が弱いので指で摘み取ることができない。×...粉体塗料の塊が認められ、塊を指で摘み取ることができる。4)塗膜外観(平滑性):粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、160°Cのオーブン中で20分硬化させて得た塗膜の表面平滑性を目視により評価判定した。○...へこみ、凹凸などがまったく無く、平滑性が良好である。△...少しへこみ、凹凸が認められ、やや平滑性が劣る。(型式:LZ−300C)を用いて測定した。6)中心線平均粗さRa:塗装・硬化後の塗膜の表面を(株)東京精密製、サーフコム(SURFCOM)触針式表面粗さ計を用い、凹凸の平均値を数値化した。カットオフは0.8mmであり、数値が小さい程、塗膜が平滑である。7)光沢(60°):黒色塗板に塗装・硬化後の塗膜表面の60°鏡面反射率(%)を測定した。(型式:LA−910)を用いて測定した。9)塗膜鮮映性:塗膜の外観を目視により判断した。よる圧力調整装置および底部抜き出し管を備えた反応器中にイソプロパノール100部を仕込んで110°Cに加熱し、メタクリル酸メチル35部、メタクリル酸グリシジル45部、スチレン12部、メタクリル酸n−ブチル8部、2,2−アゾビス(2メチルブチロニトリル)8部を2時間かけて加え、同温度に4時間保持して硬化型アクリル樹脂のアルコール溶液(以下、樹脂溶液)を得た。(以下硬化剤溶液)を調製した。上記で調製された樹脂溶液が208部、硬化剤溶液が100部となるように、70°Cに保温されたインラインミキサーで短時間に連続的に均一混合して混合組成物を得た。上記の混合組成物を、90°Cに保温されている脱溶剤ベント付き押出機(サーモ・プラスティックス工業株式会社製TP−25T)に通して、3kPaにて溶剤を脱揮・除去し、5kg/hの吐出速度で混合組成物を得た。この混合組成物を衝撃式粉砕機を用いて粉砕し、さらに分級し平均粒径28μmの粉体塗料を得た。得られた粉体塗料を燐酸亜鉛処理鋼板に静電塗装し、160°Cのオーブン中で20分硬化させて塗膜を得た。得られた塗膜について物性を評価し、結果を、得られた硬化型アクリル樹脂の物性と共に、表1に記した。表中に混合後の硬化剤の平均粒子径の測定結果も示す。【0050】<比較例1>重合溶媒をイソプロパノール100部に変えキシレン100部に変更した以外は実施例1と同様にしてアクリル樹脂溶液を調製し、且つ同様にして粉体塗料を製造した。この粉体塗料および塗膜の物性の評価結果を、表2に示した。この例では、キシレンが押出機中で完全に脱揮・除去できず、また硬化剤が均一に分散しておらず、ブロッキング性や塗膜物性に劣るものであった。【0051】<比較例2>(高分子量樹脂を用いたとき)2,2−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)の量を4部に変更する以外は実施例1と同様にしてアクリル樹脂溶液を調製した。樹脂の数平均分子量は4500であった。実施例1と同様にして、混合組成物を得、粉体塗料を製造し、粉体塗料および塗膜の物性を評価した。【0053】<参考例1>実施例1でと同様の反応器中に、キシレン100部(重量部、以下同じ)を仕込んで130°Cに加熱し、メタクリル酸メチル35部、メタクリル酸グリシジル45部、スチレン12部、メタクリル酸n−ブチル8部、アゾビスイソブチロニトリル7部を2時間かけて加え、同温度に4時間保持して樹脂溶液を得た。硬化型アクリル樹脂を得た。この樹脂の数平均分子量は1800、ガラス転移温度Tgは49°Cであった。