該無機物質層(II)が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体及び積層体の製造方法。優れ、軽量であり、加工が容易であることなどから、ガラスに代わる材料として、建物の採光材、車両の窓、ランプレンズ、計器カバー等に用いられている。表面特性に劣ることから、プラスチック材料の表面特性を改良することが行われている。塗装する方法が提案されている。近年、プラスチック材料の屋外での用途が広がるに従い、プラスチック材料の表面特性(耐擦傷性、耐候性)のさらなる向上が要求されている。【0004】プラスチックの表面特性を改良する方法として、プラスチックの表面上に無機質の保護層を積層させる方法が挙げられる。ポリカーボネートのようなプラスチック材料上に直接二酸化珪素のような無機物質を積層させ、無機質の保護層を形成しても、プラスチック材料との特性の違いから、機械的、又は熱的効果によって生じた応力を受けた際に付着不良やワレ等の性能上の問題が生じる。物理蒸着法によって無機物質層が形成されてなる表面改質プラスチック板を提案した。特許文献1の記載の方法では、無機物質層の膜厚が不十分なために、耐擦傷性の点で、また、樹脂基材と無機物質層との付着性が不十分なために、耐候性の点で問題があった。【0006】また、特許文献2において、プラスチック基材上にプラズマ増強化学蒸着法によって、本質的に界面物質よりなる組成物から本質的に無機磨耗性物質よりなる組成物への段階的転移によって特徴付けられる被覆を形成させる耐磨耗性プラスチック物品の製造方法が開示されている。この方法に用いられるプライマーとして、多官能アクリレート単量体、コロイド状シリカ、エーテル結合を含むアクリルオキシ官能性シラン及び光開示剤からなる組成物が開示されている。【0007】また、特許文献3においては、非晶質ポリオレフィン樹脂基材の表面を親水化処理し、次いで、有機珪素化合物を含むプライマー層用処理液を塗布してプライマー層を被覆し、次いで多官能アクリレート、アミノシラン及びコロイダルシリカを含有するハードコート液を塗布した後、活性エネルギー線を照射してハードコート層を形成し、その上に、金属またはその無機化合物からなる無機膜層を形成させるハードコート被覆非晶質ポリオレフィン樹脂物品の製造方法が開示されている。無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性、耐擦傷性に非常に優れた積層体及び積層体の製造方法を提供することである。含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を用いて、硬化塗膜層を積層することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。該無機物質層(II)が乾式成膜工法によって形成されたものであることを特徴とする積層体とその積層体の製造方法に関する。無機物質層の双方の付着性に優れ、しかも耐候性に非常に優れた積層体を得ることができる。無機物質層が無機物であることから、有機物被膜にない耐候性及び耐擦傷性に優れた積層体を得ることができる。耐擦傷性に非常に優れたものを得ることができる。(B)、及び光重合開始剤(C)を含有するものであり、該無機物質層(II)が乾式成膜工法によって形成されたものである。(I)に、乾式成膜工法によって無機物質層(II)を少なくとも1層形成する工程と、を有するものである。積層体に使用する樹脂基材は特に限定されない。ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン(ABS)樹脂、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂や各種のFRP等のプラスチック材料等が挙げられ、なかでも、ポリカーボネート樹脂が好適である。【0017】また、本発明の積層体の用途としては、特に制限されず、例えば、乗用車、トラック、オートバイ、バス等の自動車車体の外板部;自動車部品;携帯電話、オーディオ機器等の家庭電気製品の外板部等が挙げられ、なかでも、自動車車体の外板部及び自動車部品が好ましい。(B)及び光重合開始剤(C)を含有する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布し、活性エネルギー線を照射することによって形成されるものである。以下さらに詳しく説明する。本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は有機物変性シリカ粒子(A)を含有する。耐候性の点からより好適に使用できる。反応性粒子(a)において、シリカ微粒子(a−1)に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持たせる方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、シリカ微粒子(a−1)と、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する基を持つ加水分解性シラン(a−2)又は、該加水分解性シラン(a−2)と該加水分解性シラン(a−2)以外の加水分解性シラン(a−3)との混合物[以下、それぞれ「加水分解性シラン(a−2)」及び「加水分解性シラン(a−3)」と略すことがある。]とを反応させて反応性粒子(a)を得る方法が挙げられる。シリカ等が挙げられる。【0023】コロイダルシリカ微粒子は、シリカの超微粒子を分散媒に分散させたものである。分散媒としては、水;メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−プロパノール、イソブタノール、n−ブタノール等のアルコール系溶剤;エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤;エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤;2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー類がある。なかでも、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が製造の容易さの点から好ましい。【0025】コロイダルシリカ微粒子としては、メタノールシリカゾル、IPA−ST、MEK−ST、NBA−ST、XBA−ST、DMAC−ST、PGM−ST、ST−UP、ST−OUP、ST−20、ST−40、ST−C、ST−N、ST−O、ST−50、ST−OL(いずれも日産化学工業社製)等が挙げられる。粉末状微粒子シリカの市販品としては、アエロジル130、アエロジル300、アエロジル380、アエロジルTT600、アエロジルOX50(いずれも日本アエロジル社製)、E220A、E220(いずれも日本シリカ工業社製)、SYLYSIA470(富士シリシア化学社製)等が挙げられる。【0027】シリカ微粒子(a−1)の平均一次粒子径は、1〜200nmが好ましく、5〜100nmがより好ましい。これら範囲の下限値は、加水分解性シラン(a−2)と反応させる際にゲル化を抑制する点で意義がある。これら範囲の上限値は、本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物により得られる硬化塗膜の透明性の点で意義がある。本発明における平均一次粒子径は、動的光散乱法によって測定される体積基準粒度分布のメジアン径(d50)であって、例えば日機装社製のナノトラック粒度分布測定装置を用いて測定することができる。分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する加水分解性シラン(a−2)分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びイソシアヌレート環構造を併有する加水分解性シラン(a−2)は、加水分解性シリル基を有する。該加水分解性シリル基とは、シラノール基または加水分解によってシラノール基を生成する基である。シラノール基を生成する基としては、ケイ素原子にアルコキシ基、アリールオキシ基、アセトキシ基、ハロゲン原子等が結合した基が挙げられる。ここでアルコキシ基としては炭素数1〜8のアルコキシ基が好ましく、アリールオキシ基としては、炭素数6〜18のアリールオキシ基が好ましい。【0032】[式(I)中、R1は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。R2は同一、又は異なって2価の有機基を示す。R3は2価の有機基を示す。Ra、Rb及びRcのうち少なくとも1つは、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基又はアリールオキシ基を示し、残余は水素原子、アルキル基又はアリール基を示す。]で表される加水分解性シランが挙げられる。前記R2及び前記R3はいずれも、2価の有機基であれば特に限定されるものではなく、2価の有機基としては、例えば、炭素数1〜100、好ましくは炭素数1〜30の2価の有機基が挙げられる。2価の有機基は、炭化水素基に限定されるものではなく、例えば、ウレタン結合、エステル結合、エーテル結合等を有していてもよい。【0034】Ra、Rb及びRcで示されるアルコキシ基としては、炭素数1〜8のものが挙げられ、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基等が好ましい。【0035】Ra、Rb及びRcで示されるアルキル基としては、炭素数1〜8のものが挙げられ、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が好ましい。【0036】Ra、Rb及びRcで示されるアリールオキシ基としては、炭素数6〜18のものが挙げられ、フェノキシ基、キシリルオキシ基等が好ましい。【0037】Ra、Rb及びRcで示されるアリール基としては、炭素数6〜18のものが挙げられ、フェニル基、キシリル基等が好ましい。【0038】Ra(Rb)(Rc)Si−で示される基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリフェノキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、ジメチルメトキシシリル基等を挙げることができる。なかでも、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が好ましい。前記一般式(I)で表される加水分解性シランとしては、さらに具体的には例えば、下記一般式(II)で表される加水分解性シラン及び下記一般式(III)で表される加水分解性シランが挙げられる。【0041】[式(II)中、R4は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。R5は同一、又は異なって炭素数1〜6の2価の炭化水素基を示す。R6は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を示す。mは同一、又は異なって0〜5の整数を示す。Ra、Rb及びRcは前記と同じである。式(III)中、R7は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。R8は同一、又は異なって炭素数1〜6の2価の炭化水素基を示す。R9は炭素数1〜4の2価の炭化水素基を示す。Ra、Rb及びRcは前記と同じである。前記R5は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数2〜4の2価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。前記R6は、炭素数1〜4の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、R4が水素原子であり、R5がエチレン基であり、R6が1,3−プロピレン基であり、mが0である有機基が好ましい。前記R8は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数2〜4の2価の炭化水素基であることが、得られる硬化塗膜の透明性の点から好ましい。前記R9は、炭素数1〜4の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性がより優れる点から、R7が水素原子であり、R8がエチレン基であり、R9が1,3−プロピレン基である有機基が好ましい。(II)で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式(II)で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式(IV)で表される加水分解性シランと下記一般式(V)で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。前記一般式(IV)中のR6、Ra、Rb及びRcは前記と同じである。前記一般式(V)中のR4、R5及びmは前記と同じである。前記一般式(IV)で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。(IV)で表される加水分解性シランのアミノ基のモル数に対して、前記一般式(V)で表される化合物のイソシアネート基を等モル用いて反応が行われる。【0054】この反応は、アミノ基とイソシアネート基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、−78°C〜200°C、好ましくは−78°C〜100°C、更に好ましくは、−10°C〜40°Cである。この反応は必要に応じて加圧(又は減圧)して実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。前記一般式(V)で表される化合物は、例えば、下記一般式(VI)で表される化合物と下記一般式(VII)で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。前記一般式(VI)で表される化合物は、いわゆる1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物であり、商品名としては、スミジュールN3300(住化バイエルウレタン社製)、デュラネートTPA100(旭化成ケミカルズ社製)等が挙げられる。前記一般式(VII)中のR4、R5及びmは前記と同じである。前記一般式(VII)で表される化合物は、例えば、mが0の場合の化合物としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。mが1〜5の場合の化合物としては、カプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられる。具体的には、商品名として、「プラクセルFA−1」、「プラクセルFA−2」、「プラクセルFA−2D」、「プラクセルFA−3」、「プラクセルFA−4」、「プラクセルFA−5」、「プラクセルFM−1」、「プラクセルFM−2」、「プラクセルFM−2D」、「プラクセルFM−3」、「プラクセルFM−4」、「プラクセルFM−5」(いずれもダイセル化学社製、プラクセル\PLACCELは登録商標)等が挙げられる。前記一般式(VI)で表される化合物と前記一般式(VII)で表される化合物とを反応させる際の両者の配合割合は特に限定されるものではないが、前記一般式(VI)で表される化合物のイソシアネート基と前記一般式(VII)で表される化合物の水酸基とがモル比で、通常、NCO/OH=1.05〜2.00、好ましくは1.10〜1.50となる配合割合である。【0061】この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、0〜200°C、好ましくは20〜200°C、更に好ましくは、20°C〜120°Cである。この反応は必要に応じて加圧(又は減圧)して実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、2〜10時間程度で終了する。前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。【0065】[式(VIII)中、R4、R5及びmは前記と同じである。]で表される化合物や、前記一般式(V)で表される化合物において未反応のイソシアネート基が2個残った化合物等が含まれる場合がある。【0066】そして、前記一般式(II)で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式(II)で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子(a)を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式(VIII)で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。続いて、前記一般式(III)で表される加水分解性シランを製造する方法を例示する。前記一般式(III)で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式(IX)で表される加水分解性シランと下記一般式(X)で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。前記一般式(IX)中のR9、Ra、Rb及びRcは前記と同じである。前記一般式(X)中のR7及びR8は前記と同じである。前記一般式(IX)で表される加水分解性シランとしては、具体的には例えば、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記一般式(X)で表される化合物としては、例えば、ビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシプロピル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート等が挙げられる。商品名としては、アロニックスM−215、アロニックスM−313(いずれも東亞合成社製、アロニックスは登録商標)等が挙げられる。(IX)で表される加水分解性シランのイソシアネート基のモル数に対して、前記一般式(X)で表される化合物の水酸基を等モル用いて反応が行われる。【0074】この反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。反応温度は、例えば、0〜200°C、好ましくは20〜200°C、更に好ましくは、20°C〜120°Cである。この反応は必要に応じて加圧(又は減圧)して実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、2〜10時間程度で終了する。前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。【0078】[式(XI)中、R7及びR8は前記と同じである。]で表される化合物との混合物として販売されている。【0079】そして、前記一般式(III)で表される加水分解性シランを製造する際、及び前記一般式(III)で表される加水分解性シランを用いて反応性粒子(a)を製造する際に、その製造の原料中に前記一般式(XI)で表される化合物等が含まれていても特段問題はない。加水分解性シラン(a−2)以外の加水分解性シラン(a−3)反応性粒子(a)は、シリカ微粒子(a−1)と、加水分解性シラン(a−2)と該加水分解性シラン(a−2)以外の加水分解性シラン(a−3)との混合物とを反応させて得ることもできる。上記混合物における加水分解性シラン(a−3)の例としては、例えば加水分解性シラン(a−2)以外の分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基を有する加水分解性シランが挙げられる。活性エネルギー線硬化性がより優れる場合がある。【0085】[式(XII)中、Xは(メタ)アクリロイルオキシ基を示す。R10は炭素数1〜8の2価の炭化水素基を示す。Ra、Rb及びRcは前記と同じである。]で表される加水分解性シランが挙げられる。前記一般式(XII)中のR10は、炭素数1〜8の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基、オクチレン基等が挙げられる。前記一般式(XII)で表される加水分解性シランとしては、例えば、3−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、2−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、2−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、2−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、2−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、3−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、3−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等から選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。加水分解性シラン(a−3)としては、前記一般式(XII)で表される加水分解性シランの他に、例えば、分子内に(メタ)アクリロイルオキシ基及びウレタン結合を有する加水分解性シランが挙げられる。【0091】[式(XIII)中、R11は水素原子又はメチル基を示す。R12は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示す。R13は炭素数1〜10の2価の炭化水素基を示す。Ra、Rb及びRcは前記と同じである。nは1〜10の整数を示す。]で表される加水分解性シランが挙げられる。前記R12としては、炭素数1〜10の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜6の2価の炭化水素基、特にエチレン基、1,2−プロピレン基、1,4−ブチレン基であることが好ましい。前記R13としては、炭素数1〜10の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等のアルキレン基;シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基;フェニレン基、キシリレン基等のアリーレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数1〜6の2価の炭化水素基、特にエチレン基、1,3−プロピレン基であることが好ましい。前記nとしては、1〜10の整数であれば特に限定されるものではない。nとしては、好ましくは1〜5の整数、さらに好ましくは1〜3の整数、特に好ましくは1である。前記一般式(XIII)で表される加水分解性シランは、例えば、下記一般式(XIV)で表される加水分解性シランと、下記一般式(XV)で表される化合物とを反応させることにより得ることができる。【0097】[式(XIV)中、R13、Ra、Rb及びRcは前記と同じである。【0099】[式(XV)中、R11、R12及びnは前記と同じである。]前記一般式(XIV)で表される加水分解性シランとしては、例えば、3−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。前記一般式(XV)で表される化合物としては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、ジプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。(XIV)で表される加水分解性シランと前記一般式(XV)で表される化合物との反応は、イソシアネート基と水酸基とを反応させる常法に従って行うことができる。上記反応式における一般式(XIV)で表される加水分解性シランと前記一般式(XV)で表される化合物との使用割合は、通常前者1モルに対し後者を0.90〜1.10モル程度、好ましくは0.95〜1.05モル程度とすればよい。反応温度は、例えば、0〜200°C、好ましくは20〜200°C、更に好ましくは、20〜120°Cである。この反応は必要に応じて加圧(又は減圧)して実施できるが、0.02〜0.2MPa、特に0.08〜0.15MPaの圧力範囲が好ましい。当該反応は、通常、2〜10時間程度で終了する。前記反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。加水分解性シラン(a−3)としては、前記一般式(XII)及び前記一般式(XIII)で表される加水分解性シランの他に、炭素数1以上のアルキル基を有するアルコキシシランやビニルシラン等を挙げることができる。炭素数1以上のアルキル基を有するアルコキシシランを反応させることで、得られる反応性粒子(a)を用いて得られる積層体の耐水性を向上させる場合がある。かかる炭素数1以上のアルキル基を有するアルコキシシランとしては、例えば、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシランなどが挙げられ、これら例示した化合物中のメトキシ基をエトキシ基に置換した化合物(例えばメチルトリエトキシシランなど)も挙げられる。かかる炭素数1以上のアルキル基を有するビニルシランとしては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。(a)は、シリカ微粒子(a−1)と加水分解性シラン(a−2)とを反応させることによって得る、又はシリカ微粒子(a−1)と、加水分解性シラン(a−2)と加水分解性シラン(a−3)との混合物[以下、反応性粒子(a)の製造方法の説明において、加水分解性シラン(a−2)と加水分解性シラン(a−2)と加水分解性シラン(a−3)の混合物とをまとめて、「加水分解性シラン」と略すことがある。]とを反応させることによって得ることができる。シリカ微粒子(a−1)と加水分解性シランとを反応させる方法としては、特に限定されない。(B)等のその他の成分の存在下で混合し、加水分解縮合を一度に行う方法が挙げられる。ここで、これら製造方法において使用する水は、原材料に含まれる水、例えば、コロイダルシリカ微粒子の分散媒である水であってもよい。反応性粒子(a)を製造する方法についてより具体的に説明する。存在下で、コロイダルシリカ微粒子中の分散媒、及び低級アルコール(加水分解性シランを加水分解して生じた低級アルコールを含む。)を常圧又は減圧下で低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留出させ、分散媒を該溶剤に置換した後、加熱下で脱水縮合反応させることにより製造することができる。混合物に必要により加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法によって、加水分解性シランの加水分解を行う。5〜50質量%の範囲に保ちながら、0.5〜10時間攪拌下で反応させる。反応後には、縮合反応又は加水分解で生ずる水及び低級アルコールを、低級アルコールよりも高沸点の溶剤とともに共沸留去することが好ましい。上記反応に用いられる溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類;トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類;1,4−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類;メチルイソブチルケトン等のケトン類;酢酸n−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類;エチレングリコールモノブチルエーテル等の多価アルコール誘導体等が挙げられる。反応中の不揮発分濃度は5〜50質量%の範囲が好ましい。50質量%を超えると、生成物がゲル化する恐れがある。【0112】これらの製造方法によりシリカ微粒子(a−1)表面のケイ素原子と、加水分解性シランのケイ素原子が酸素原子を介して結合することにより、シリカ微粒子(a−1)と加水分解性シランとが化学的に結合した反応性粒子(a)が得られる。反応性粒子(a)を得る際の加水分解性シラン(a−2)の配合量は、粒子径によって異なるが、シリカ微粒子(a−1)100質量部に対して、得られる積層体の透明性の観点から、好ましくは1〜99質量部であり、より好ましくは5〜90質量部である。活性エネルギー線硬化型プライマーの点から、加水分解性シラン(a−2)/加水分解性シラン(a−3)=10/90〜90/10(質量比)が好ましく、20/80〜80/20(質量比)がより好ましい。【0115】また、加水分解性シラン(a−3)の一部として、炭素数1以上のアルキル基を有するアルコキシシランを用いると、得られる積層体の耐水性が向上する場合がある。その配合割合は加水分解性シラン(a−2)及び(a−3)の合計質量に対して80質量%以下、好ましくは50質量%以下の範囲である。活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層(I)おける有機物変性シリカ粒子(A)の含有量は、特に限定されるものではない。得られる積層体の耐擦傷性や耐磨耗性向上、ワレ防止及び透明性の点から、好ましくは活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分100質量部に対して、5〜80質量部であり、より好ましくは10〜75質量部であり、特に好ましくは20〜70質量部である。(B)の不揮発分を合計したものである。少なくとも1つ有する化合物であれば特に限定されない。しては、例えば、一価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、n−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、t−ブチル(メタ)アクリレート、ネオペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、テトラヒドロフルフリル(メタ)アクリレート、イソボルニル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、N−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド等が挙げられる。;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物;N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N−t−ブチルアミノエチル(メタ)アクリレート等の含窒素アルキル(メタ)アクリレート;アクリルアミド、メタクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、N−エチル(メタ)アクリルアミド、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド等の重合性アミド類等が挙げられる。しては、例えば、多価アルコールと(メタ)アクリル酸とのエステル化物等が挙げられる。具体的には、例えば、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,4−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、グリセリンジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノールAエチレンオキサイド変性ジ(メタ)アクリレート、シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート、トリシクロデンカンジメタノールジ(メタ)アクリレート、水素化ビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、水素化ビスフェノールFジ(メタ)アクリレート、水素化ヘキサフルオロビスフェノールAジ(メタ)アクリレート、ビス(2−(メタ)アクリロイルオキシ)ヘキサヒドロフタル酸、5−エチル−2−(2−ヒドロキシ−1,1ジメチルエチル)−5−(ヒドロキシメチル)−1,3−ジオキサンジ(メタ)アクリレート等のジ(メタ)アクリレート化合物;グリセリントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート等のトリ(メタ)アクリレート化合物;ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート等のテトラ(メタ)アクリレート化合物;その他、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート等が挙げられる。アクリル樹脂等が挙げられる。単独で又は2種以上組合せて使用することができる。【0125】[式(XVI)中、R4は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。R5は同一、又は異なって炭素数1〜6の2価の炭化水素基を示す。mは同一又は異なって0〜5の整数を示す。式(XVII)中、R7は同一、又は異なって水素原子又はメチル基を示す。R8は同一、又は異なって炭素数1〜6の2価の炭化水素基を示す。]前記R5は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数2〜4の2価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。前記R8は、炭素数1〜6の2価の炭化水素基であれば特に限定されるものではない。具体的には例えば、メチレン基、エチレン基、1,2−プロピレン基、1,3−プロピレン基、1,2−ブチレン基、1,4−ブチレン基、ヘキシレン基等が挙げられる。なかでも、炭素数2〜4の2価の炭化水素基、特にエチレン基であることが好ましい。1,6−ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート環付加物、及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート又はカプロラクトン変性ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートをジラウリン酸ジn−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、60〜70°Cで数時間加熱することにより得ることができる。しては、例えば、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。前述した反応性粒子(a)の製造方法において説明した前記一般式(VIII)で表される化合物と同じ化合物である。前述した反応性粒子(a)の製造方法において説明した前記一般式(XI)で表される化合物と同じ化合物である。(B)に含まれるものとする。しては、例えばイミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて反応させることにより得られるウレタン(メタ)アクリレートも使用することができる。イミノオキサジアジンジオン基を有するヘキサメチレンジシソシアネートトリマーの市販品としては、例えば、デスモジュール(登録商標)XP2410(バイエルマテリアルサイエンス社製)等が挙げられる。ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記ヘキサメチレンジシソシアネートトリマーとヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとの反応は、例えば、0〜200°C、好ましくは20〜200°C、更に好ましくは、20°C〜120°Cの温度で行うことができる。当該反応は、通常、2〜10時間程度で終了する。反応では適宜触媒を使用しても良い。触媒としては、トリエチルアミン等の第三級アミン、ジブチル錫ジラウレート等の有機金属化合物等が挙げられる。前記反応では適宜溶媒を使用しても良い。含有することが好ましい。(B)の使用量は、得られる硬化塗膜の耐候性及び被塗物への付着性の点から、好ましくは、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分100質量部に対して、20〜95質量部であり、より好ましくは25〜90質量部であり、特に好ましくは30〜80質量部である。(B)の全不揮発分の総量に対して、10質量%〜90質量%、より好ましくは15質量%〜85質量%、さらに好ましくは20〜80質量%の範囲である。光重合開始剤(C)としては、活性エネルギー線を吸収してラジカルを発生する開始剤であれば特に限定されることなく使用できる。́−ジクロル−4−フェノキシアセトフェノン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン等のアセトフェノン類;2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス(アシル)フォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド類;アントラキノン、1,4−ナフトキノン等のキノン類;フェナシルクロライド、トリハロメチルフェニルスルホン、トリス(トリハロメチル)−s−トリアジン等のハロゲン化合物;ジ−t−ブチルパーオキサイド等の過酸化物等が挙げられる。これらは1種又は2種以上の混合物として使用できる。TPO等が挙げられる。(C)としては、光硬化性の点からチオキサントン類、アセトフェノン類及びアシルフォスフィンオキシド類の1種又は2種以上の混合物であることが好ましく、なかでもアセトフェノン類とアシルフォスフィンオキシド類との混合物であることが特に好適である。光重合開始剤(C)の使用割合としては、特に限定されるものではない。活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分100質量部に対し0.1〜10質量部、好ましくは2〜8質量部の範囲内が適当である本発明の積層体に使用する活性エネルギー線硬化型プライマー組成物は必要に応じて紫外線吸収剤(D)及び/又は光安定剤(E)を含有することができる。ベンゾフェノン系吸収剤等を使用できる。́−メチルフェニル}ベンゾトリアゾール等が挙げられる。【0143】トリアジン系吸収剤の具体例としては、2,4−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−6−(2−ヒドロキシ−4−イソオクチルオキシフェニル)−1,3,5−トリアジンン、2−[4((2−ヒドロキシ−3−ドデシルオキシプロピル)−オキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンン、2−[4−((2−ヒドロキシ−3−トリデシルオキシプロピル)−オキシ)−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンン、2−(2,4−ジヒドロキシフェニル)−4,6−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジン等が挙げられる。【0144】サリチル酸誘導体系吸収剤の具体例としては、フェニルサリシレート、p−オクチルフェニルサリシレート、4−tert−ブチルフェニルサリシレート等が挙げられる。́−テトラヒドロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、レゾルシノールモノベンゾエート、2,4−ジベンゾイルレゾルシノール、4,6−ジベンゾイルレゾルシノール、ヒドロキシドデシルベンゾフェノン等が挙げられる。́−ジヒドロキシ−4(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)ベンゾフェノンなども使用することが可能である。使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分100質量部に対して、0.1〜20質量部、好ましくは1〜10質量部の範囲であることが好適である。これら範囲は、被塗物への付着性及び耐候性の点で意義がある。【0148】<光安定剤(E)>光安定剤は、被膜の劣化過程で生成する活性なラジカル種を捕捉するラジカル連鎖禁止剤として用いられるもので、光安定剤のなかで優れた光安定化作用を示す光安定剤としてヒンダードピペリジン類が挙げられる。́−テトラメチルピペリジン、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル){[3,5−ビス(1,1−ジメチルエチル)−4−ヒドロキシフェニル]メチル}ブチルマロネート等のモノマータイプのもの;ポリ{[6−(1,1,3,3−テトラメチルブチル)イミノ−1,3,5−トリアジン−2,4−ジイル][(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン[(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)イミノール]}等のオリゴマータイプのもの;4−ヒドロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−1−ピペリジンエタノールとコハク酸とのポリエステル化物等のポリエステル結合タイプのものなどが挙げられるが、これらに限ったものではない。光安定剤としては、また、公知の重合性光安定剤も使用することが可能である。3058(クラリアント社製、商品名Hostavinは登録商標)、アデカスタブLA−82(株式会社ADEKA製、商品名、アデカスタブ\ADKSTABおよびアデカスタブは登録商標)等が挙げられる。上記光安定剤の使用量は、特に限定されるものではないが、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分100質量部に対して、0.1〜10質量部、好ましくは0.2〜5質量部の範囲であることが好適である。これら範囲は、耐候性の点で意義がある。配合してもよく、所望により溶剤で希釈しても良い。飽和樹脂としては、例えば、飽和アクリル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、飽和ウレタン樹脂等が挙げられる。シリコン系表面調整剤(Fa)がCVD層とプライマー層との層間付着性の点から好ましい。【0154】シリコン系表面調整剤(F)は、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコン等が挙げられる。変性シリコンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン等が挙げられる。これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサンなどが挙げられる。上記シリコン系表面調整剤(F)としては、市販品を用いることができる。不飽和基含有シリコン系表面調整剤(Fa)は、上記ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンに重合性不飽和基を導入してなる変性シリコン等が挙げられる。重合性不飽和基としては、例えば、(メタ)アクリロイル基、ビニル基等が挙げられる。活性エネルギー線硬化性の点から、少なくとも1つ以上、好ましくは2つ以上含有することが良い。ポリエステル変性ポリシロキサンなどが挙げられる。シリコン系表面調整剤(Fa)としては、市販品を用いることができる。Radシリーズ、商品名、エボニックジャパン社製)などが挙げられる。【0161】また、ビニル基含有ポリシロキサンとしては、サイラプレーンFM−2231(商品名、JNC株式会社製)等が挙げられる。シリコン系表面調整剤の中でもCVD層との付着性及び相溶性の点から、(メタ)アクリロイル基含有ポリシロキサンが好ましい。シリコン系表面調整剤(Fa)を配合すると、重合性不飽和基を有する他の成分と架橋し、かつ塗膜表面に働き、CVD層との付着性を向上させるものと考えられる。【0164】その他の表面調整剤を含有する場合の配合量は、相溶性および塗膜性能を著しく悪化させない範囲であれば特に制限されないが、通常、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分100質量部に対して、5質量部以下、好ましくは0.01質量部〜3質量部の範囲である。これらは、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組合せて使用することができる。活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の不揮発分は特に限定されるものではない。好ましくは20〜100質量%であり、さらに好ましくは25〜70質量%である。これら範囲は、硬化塗膜層の平滑性及び乾燥時間の短縮化の点で意義がある。本発明における、樹脂基材に活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法を採用できる。該活性エネルギー線硬化型プライマー組成物を例えば、塗装によって塗布し、硬化せしめ硬化塗膜層(I)を得る。シルク印刷、スピン塗装等が挙げられる。前記活性エネルギー線硬化型プライマー組成物の塗布し、硬化塗膜層(I)を得る際、必要に応じて乾燥を行うことができる。乾燥は、添加している溶剤を除去できる条件であれば特に限定されるものではない。20〜120°Cの乾燥温度において3〜20分間の乾燥時間で行うことができる。硬化塗膜層(I)の厚さ(以下膜厚)目的に応じて適宜設定される。膜厚は3〜30μmが好ましく、5〜15μmがさらに好ましい。膜厚がこれら範囲の下限値以上の場合には、得られる積層体の耐候性(特に被塗物との付着性)に優れる。これら範囲の上限値以下の場合には塗膜の硬化性に優れる。活性エネルギー線照射の照射源及び照射量は特に限定されるものではない。水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等が挙げられる。照射量は、例えば好ましくは100〜10,000mJ/cm2、さらに好ましくは300〜5,000mJ/cm2の範囲が挙げられる。無機物質層、の双方への付着性に優れる活性エネルギー線硬化型プライマー組成物による硬化塗膜層が形成される。次に無機物質層(II)について詳しく述べる。硫化物等を主成分とする層が挙げられる。高硬度で絶縁性に優れたダイヤモンドライクカーボン(以下DLC)膜層も挙げられる。ガスバリア性を有し、絶縁性に優れたダイヤモンド状炭素膜である。本発明における無機物質層(II)としては、少なくとも1層以上であればよく、複層でも構わない。無機物質層(II)が複層である場合、それらの積層順や無機物質層(II)の種類も特に限定されない。無機物質層(II)としては、紫外線吸収層や機能性層等の種々の機能層であっても良い。【0176】これらの中でも、最表層の無機物質層(II)は、高い硬度、硬化塗膜層との付着性、積層膜の透明性及び優れた耐化学安定性を備えた表面層が得られる観点から金属酸化物、特に酸化珪素化合物からなる層であることが、特に好ましい。積層した上に、最表層として積層することが好ましい。Deposition)が好ましい。ここでいう、乾式成膜工法とは材料表面を気相または融解状態を用いて処理することで、一般にドライプロセスと呼ばれることもある。無機物質層(II)として、酸化珪素層をプラズマCVDで形成する際には、原料として有機珪素化合物を好適に使用できる。具体的な例としては、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン等を挙げることができる。【0180】また、DLC層をプラズマCVDで形成する際には、原料として炭化水素系化合物を用いる。具体的な例としては、トルエン、アセチレン、メタン、ヘキサン等が挙げられる。無機物質層(II)をプラズマCVD法で形成する際に、原料の有機珪素化合物や炭化水素系化合物のほかに、分解ガスとして、水素ガス、メタンガス、オゾンガス、酸素ガス、一酸化炭素ガス、二酸化炭素ガス、窒素ガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、等を用いる。この中でも、酸素ガス、オゾンガス、二酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、二酸化ガス、一酸化ガス等のいずれか又は2種以上の組合せ等を好適に用いることができる。【0181】このように、種々の金属原料を含む原料と、分解ガスを適宜選択することで、様々な無機物質層(II)を形成することができ、無機物質層(II)を形成するための原料等は、1種又は2種以上併用しても構わない。【0182】また、無機物質層(II)の厚みは1μm以上であることが、耐擦傷性の点から好ましく、十分な耐摩耗性を保持するうえで、2μm以上であることがより好ましい。無機物質層(II)の厚みの上限は特に限定されないが、好ましくは25μm以下、特に好ましくは15μm以下である。無機物質層(II)の厚みが1μm未満では、十分な耐擦傷性を発現させることができないことがある。無機物質層(II)の厚みを調整するには、プラズマCVDにおいて、処理時間等を調整すればよい。耐擦傷性に非常に優れたものであることができる。以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。「部」及び「%」は、別記しない限り「質量部」及び「質量%」を示す。製造例における構造解析及び測定は、本明細書に記載の前記分析装置に加え、以下の分析装置及び測定方法を用いて行った。1.0部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら100°Cまで昇温させ、100°Cで8時間反応させた。41部を1時間かけて滴下した。この際、フラスコ内の反応物の温度が20°Cを超えないように制御した。205部を配合して80°Cまで昇温させ、80°Cで1時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物(A−1)の不揮発分60%溶液を得た。得られた生成物(A−1)はNCO価=0mgNCO/g、アミン価=0mgKOH/gであった。生成物(A−1)について1H−NMR分析を行った結果、生成物(A−1)のSiに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は4.0であった。生成物(A−1)について29Si−NMR分析を行った結果、生成物(A−1)中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。【0190】その比率は、前記式(A−I)で表される化合物/前記式(A−II)で表される化合物=60/40(モル比)であった。227部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(A−II)で表される化合物の不揮発分30%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(A−II)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(A−II)で表される化合物=100/4(質量比)であった。本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(A−II)で表される化合物の混合物を生成物(A−2)と称する。1.0部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら100°Cまで昇温させ、100°Cで8時間反応させた。145部を配合して80°Cまで昇温させ、80°Cで1時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物(A−3)の不揮発分60%溶液を得た。得られた生成物(A−3)はNCO価=0mgNCO/gであった。生成物(A−3)について1H−NMR分析を行った結果、生成物(A−3)のSiに結合したメチレン基に対するアクリロイルオキシ基の炭素−炭素不飽和結合のモル比率は7.7であった。生成物(A−3)について29Si−NMR分析を行った結果、生成物(A−3)中のエトキシシリル基の加水分解は確認されなかった。【0196】その比率は、前記式(A−III)で表される化合物/前記式(A−IV)で表される化合物=35/65(モル比)であった。227部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子及び前記式(A−IV)で表される化合物の不揮発分30%の混合液を得た。配合量から計算される反応性粒子と前記式(A−IV)で表される化合物との比率は、反応性粒子/前記式(A−IV)で表される化合物=100/5(質量比)であった。本製造例で得られた反応性粒子及び前記式(A−IV)で表される化合物の混合物を生成物(A−4)と称する。0.20部及びイソプロパノール233部を配合した後、攪拌しながら昇温した。揮発成分の還流が始まったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させ、反応系内の溶剤を置換した。揮発成分を留出させ、さらにプロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出させた。プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて共沸留出する操作を数回行うことで溶剤を置換し、反応性粒子の不揮発分30%分散液を得た。本製造例で得られた反応性粒子を生成物(A−5)と称する。1.0部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら100°Cまで昇温させ、100°Cで8時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル192部を配合して80°Cまで昇温させ、80°Cで1時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物(B−1)の不揮発分60%溶液を得た。得られた生成物(B−1)はNCO価=0mgNCO/gであった。上記の結果から、生成物(B−1)は、下記式(P−I)で表される化合物であった。0.20部を配合し、攪拌した。空気を吹き込みながら100°Cまで昇温させ、100°Cで8時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル209部を配合して80°Cまで昇温させ、80°Cで1時間攪拌した後、減圧蒸留にて酢酸イソブチルを除去し、生成物(B−2)の不揮発分60%溶液を得た。得られた生成物(B−2)はNCO価=0mgNCO/gであった。上記の結果から、生成物(B−2)は、下記式(P−II)で表される化合物であった。0.10部を混合し、1−メトキシ−2−プロパノールで不揮発分を調整して、不揮発分30%の活性エネルギー線硬化型プライマー組成物No.1を得た。【0206】(製造例9〜32)製造例8において、各成分の種類及び配合量を表1及び表2に記載の各成分の種類及び配合量にする以外は製造例8と同様にして、活性エネルギー線硬化型プライマー組成物No.2〜25を得た。表1及び表2の配合量は不揮発分量を示す。1分子あたり1個のカプロラクトンにより変性されたトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート。