Search指数付け空間群の探索EXPO入力ファイルの作成EXPOの実行EXPOの解からRIetan2000用の入力ファイルの作成1.概要PatViewは粉末X線回折パターンをマニュピュレートするプログラムで、主な機能は次の2つ機能に分類される。1つはRietveld解析用のファイルの作成と表示、もう1つは粉末X線回折データの種々の解析、に利用できる。全パターン分解プログラム上記のプログラムパッケージはそれぞれ独自に入手してください。3.Rietveld解析用の使い方CRietan2000のマニュアルを参照。種々の粉末X線ファイル形式の読み込み読み込めるファイル形式は以下の通り。-注意:最初の4つのうちどれも合わない場合は、Excelなどを用いてxy-formatのファイル形式に変換して読み込む。シェアウェアのグラフィックソフトSma4入力ファイル。(ピークサーチ、指数付けおよび格子定数の精密化、空間群の決定、Rietan入力ファイルの作成)以下にExampleのディレクトリーにあるLiFePO4-MacXray.datを例に具体的に説明する。Searchの2つがある。Search回折データを読み込んだら、サーチしたい範囲を選択する。範囲の選択方法は、まず出発点でマウスの左ボタンを押し、そのまま終点までドラッグすると、それまでの範囲が四角形で示されるので適当なところでボタンを離す。元の範囲に戻したいときはマウスの右ボタンをクリックする。Search]を実行。マウスのボタンを離したままで、マウスを移動させると十字のラインが動く。この状態でピークトップの位置で左ダブルクリックするとその位置にマークされる。画面上の見た目のピークトップと実際のピークトップとは若干ずれているようなので、下の枠のステイタスバーのところに2θと強度が表示されるのでこれに見ながら左ダブルクリックするとよい。List]を実行すると、それまでマークされたピークのリストが表示される。As]で適当なファイルに保存できる。サーチしたピークリストを用いて指数付けを行うには、後述する「ITO」や「Treor」などのプログラムを用いることになるが、これらのプログラムの使い方は結構ややこしい。Searchでは、これらのプログラムをPatViewから直接呼び出して指数付けを、更に格子定数の精密化行うことができるようになっているので、これ以降のやり方はそちらを参照。Searchと同様にサーチしたい範囲を選択する。Search]を実行すると、[Shreshould]の値を聞いてくるので、適当な値を代入する。この値の意味は、この値以上のピーク強度を持つものをサーチするということ。Peaks]と聞いてくるので通常はOKを押してKα2に起因するピークを除外する。Elimination]を聞いてくる。Factorはデフォルトのままで大抵よい。[OK}を押すと見つけたピーク位置にバーが示される。ピークの数が少なすぎたり、多すぎたりしたら、[Shreshould]の値を変更して2の操作を繰り返す。List]を実行すると、それまでマークされたピークのリストが表示される。As]で適当なファイルに保存できる。引き続き指数付けのプロセスに移行したければ、このままのモードで次の指数付けを行う。これで終了したければ、右クリックでこのモードから抜け出す。指数付け指数付けのプログラムはアカデミックユーザに対してフリーな「ITO」、「Treor」、「Dicvol」および「Cell」の4つのプログラムがPatViewから直接実行できる。それぞれのプログラムの使い方はPatViewをインストールしたディレクトリにあるマニュアルを参照してください。このPatViewではこれらプログラムの詳細な使用方法を知らなくても簡単に指数付けを行えるようにしてある。ItoのところはTreor又はDicvolでもよい。?」と聞いてくるが、これらのプログラムの使用法に詳しければ「OK]を押して自分で適当に修正してもかまわない。[No]で解が求められる。場合、一瞬で計算が完了してアウトプットファイルが表示される。詳細な情報が書き込まれているのでじっくり検討することが望ましい。Ito](ItoのところはTreor又はDicvolでもよい)を実行すると、エディタが立ち上がる。このファイルは後述の「CellRef」の入力ファイルである。この例ではOrthorhombicで指数付けされた。この段階で指数付けに失敗していると、入力ファイルの作成に失敗した旨のメッセージが表示される。Searchからやり直す必要がある。複数の解が見つかった場合には、そのメッセージが表示されて「OK」を押すと、複数の解が新しいウィンドウ上に表示されるので、適当な候補の番号を入力してこのウィンドウを閉じる。格子定数の精密化プログラム「CellRef」用のインプットファイルがITO出力ファイルから作成される。書いてある内容は殆ど理解できるはずであるが、ファイルの最後の方に指数付けできなかったピークがリストされることがある。問題がなければエディタを終了する。CellRef用に必要な入力データは既に入力されているので、[Refine]->[Execute]を実行すると精密化された格子定数が表示される。CellRefの詳しい使用方法は「CellRef.txt」を参照。Cellの使い方は次の[空間群の探索]を参照。注意:指数付けプログラムの中で「Dicvol」は殆ど役に立たない。指数付けプログラムとして、純国産の「Cell」(大阪教育大の故高木先生開発)がある。このプログラムは優れもので、空間群の候補まで予測してくれる。このプログラムは結晶系を決めておかないと使用できない。Run]でCellが起動する。Execution]を選択する。CellのメニューからITOやTreor等で示された結晶系のプログラムを選択する。この場合は、CELLO(Orthorhombic)を選択する。入力ファイルは”Cell”を選択する。種々の設定パラメータを聞いてくるが、Default値でよい。全てリターンでDefault値を入力すると計算が始まる。指数付けができ、結晶系が推定されたら上記のCellを用いて再び指数付けを行うと、格子定数と空間群を予想してくれる。Cellは複数の格子定数の候補を示してくれるが、ITOやTreorが示した格子定数とほぼ一致していれば信頼できる。Cellが示す空間群は、観測された指数の消滅則を満足するものであるが、注意しなければならないことは、同じ消滅則の空間群は複数ある場合があることである。どれが正しい空間群であるかについては、その後のRietveld解析や、類似の化合物の空間群を参考にしなければ決定できない。この例ではITOが予想したOrthorhombicで、空間群は非常に高い信頼性でPnmaを予想している。Cellを抜けるときにCellの出力ファイルが示されるので、適当な名前で保存しておくとよい。Cell]でEXPOの入力ファイルを作る。Cellが予想した空間群がたくさん示されるが、選択する一応の目安は%の値が大きいもの。新しいWindowが開き、空欄の項目を書き込む。−−−絶対パス+ファイル名で拡張子は*.int、このファイルはRietan2000でそのまま使用できる。−−−右側にCellで予想された空間群が示されるので、まずはこれを記入する。a)・その他は、default値でよい。[Ok]を押してWindowを閉じる。EXPOの実行EXPOの実行はEXPOのマニュアル参照すること。メニューから前述のEXPOの入力ファイルを選択する。directory]に正確に記入し、[Browse]を押すと、Expoの入力ファイルのリストが現れるので先ほど作成したファイルを選択する。EXPOの実行画面上に粉末パターンが現れたら、基本的には[continue]と[Ok]を押し続けること。1つの解だけではなく10個くらいの解を出すこと。下の図は数回繰り返し解を求めたところ。R因子が10%台の解が1つでも見つかれば、構造が解けた可能性が高い。EXPOを終了して、PatViewの画面に戻る。Open]から、*.outを選択してから先のEXPOの出力ファイルを開く。EXPOが見つけた構造のリストが表示されるので、適当な解を選択する。Number]を実行すると、空間群と設定番号を見つけてくれる。座標リストの中に”Q”の表示があったらこれを削除する。余分な原子があったらこれも削除する。(どれが余分な原子かを判断するのは結構難しい)。下図はリストの最後の3つのLiを削除してStructViewで構造を見たところ。実際これが正解の構造。Profile]を実行し、シミュレートしたパターンと実測パターを比較する。この段階で、実測とあまりあわない場合は、EXPOの他の解を選択して同様の操作を繰り返す。Structure]を実行し、構造を見る。場合、結晶学的におかしい原子の並びになっている。この段階で、PやSなどがあればPO4やSO4などの四面体の構造などが見えてくることがある。余分な原子もリストアップされている場合が多いので、それらを削除して、妥当な構造になるように原子の追加と削除を繰り返すとよい。下図はシミュレートしたパターンで、実測のパターンと大体一致している。妥当な構造になったら、この結果をGenHKLのインプットファイルとして適当なdirectoryに保存する。このファイルはCRietan2000から読み込むことができるので、リートベルド解析を行うことができる。File]でGenHKLファイルを選択して先に作成したGenHKL.inoファイルを読み込んでいるところ。