テープに、感熱転写方式により良好な印字をする方法を提供すること。その方法で印字してなる粘着ラベルである。請求項1〜5のいずれかに記載の方法により製造した粘着ラベル。その方法により印字されたラベルに関する。詳しくは、本発明は、感熱転写方式による良好な印字が可能で、ラベルなどとして好適な剥離紙を有しない粘着テープに、熱溶融型インクリボンにより、感熱転写方式で効果的に印字する方法、及び上記粘着テープに、この方法により印字してなるラベルに関するものである。印字されるラベルは、基材の表面に印字が可能であるとともに、その裏面に貼付用の粘着剤層が設けられている。一般に、ラベル用のテープは、ロール状に巻かれたときに、粘着剤が隣接する印字層に移行して、その印字性が低下するのを防止するとともに、テープの展開を容易にするために、上記粘着剤層上に剥離紙が積層され、その状態でロール状に巻かれている。このような剥離紙を設けたラベルにおいては、ラベル貼付時に剥離紙を剥がす作業が必要となり、使用時の取扱い性に劣るという問題がある。環境保護や省資源の観点からも、剥離紙のないラベルが求められている。粘着テープとして、剥離紙を有しない一層巻取りのロール状粘着テープが知られている。このロール状粘着テープにおいては、粘着剤層とそのテープ背面との剥離性を良好なものとするために、粘着剤層の背面には剥離処理が施されている。したがって、この粘着テープをラベルとして使用する目的で、汎用の熱転写型インクリボンにより、感熱転写方式にて印字しようとしても、シリコーン樹脂等で剥離処理が施されているために、インクの転写性や密着性に劣り、良好な印字性を得ることができない。印字性を向上させるために、前記剥離処理を省くと、粘着剤層からの剥離性に劣り、ロール状テープの展開性が悪くなり、汎用の熱転写プリンタを使用しにくいという問題が生じる。テープに感熱転写方式により効果的に印字する方法、ならびにこの方法を上記粘着テープに適用して効果的な印字を施してなるラベルを提供することを目的とするものである。【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、基材の片面に特定の樹脂を含有する剥離性及び印字性を示す印字層を有すると共に、その反対面に粘着剤層を有する巻取り型粘着テープに、特定のワックスを含むインク層を有する熱溶融型インクリボンを用いることにより、上記粘着テープの印字層に感熱転写方式にて効果的に印字しうることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。(6)上記(1)〜(5)のいずれかの方法により製造した粘着ラベルを提供するものである。テープは、その片面にポリオレフィン樹脂を含有する印字層を有するものであればよく、基材にポリオレフィン系樹脂を塗布又は貼合わせたものや、ポリオレフィン系樹脂フィルムが用いられる。基材としては、特に制限はなく、従来表示ラベルなどに慣用されているものの中から任意のものを選択して用いることができる。このような基材としては、例えば上質紙、クレーバインダを目止め剤として塗工した上質紙やクラフト紙、ポリビニルアルコール,デンプン,カルボキシメチルセルロースなどを塗工した上質紙やクラフト紙、樹脂を含浸させた含浸紙などの紙類、あるいは、ポリエステル,ポリカーボネート,ABS樹脂などからなるプラスチックフィルムなどを挙げることができる。この基材の厚さは特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定すればよいが、通常1〜300μm、好ましくは10〜200μmの範囲である。この基材として、プラスチックフィルムを用いる場合には、その片面又は両面に、その上に設けられる層との接着性を向上させる目的で、所望により、サンドブラストや溶剤処理などによる凹凸化処理あるいはコロナ放電処理,オゾン・紫外線照射処理,火炎処理,クロム酸処理,熱風処理などの酸化処理などを施すことができる。【0006】本発明の粘着テープにおいては、前記基材の片面に、印字層が形成されており、そしてこの印字面はポリオレフィン系樹脂を含有することが必要である。このポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン樹脂,ポリプロピレン樹脂等が挙げられ、特にポリエチレン系樹脂単独、又はポリエチレン系樹脂とポリオレフィン系エラストマーとの混合物が好ましく用いられる。ここで、ポリエチレン系樹脂としては、例えば低密度ポリエチレン,中密度ポリエチレン,高密度ポリエチレンなどが挙げられるが、これらの中で、低密度ポリエチレンが加工性の面で優れており好ましい。このポリエチレン系樹脂は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリオレフィン系エラストマーとしては、エチレンと炭素数3以上のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、この共重合体としては、例えばエチレンと、プロピレン,1−ブテン,1−ペンテン,3−メチル−1−ブテン,1−ヘキセン,3−メチル−1−ペンテン,4−メチル−1−ペンテンなどの中から選ばれた少なくとも一種の炭素数3以上のα−オレフィンとの共重合体を挙げることができる。これらの共重合体は一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよいが、これらの中で、特にエチレン−1−ブテンランダム共重合体,エチレン−プロピレンランダム共重合体及びこれらの混合物が、後述の粘着剤層との剥離性などの面から好適である。【0007】また、ポリエチレン系樹脂と上記ポリオレフィン系エラストマーとの混合樹脂を用いる場合、粘着剤層との剥離性,感熱転写方式での印字性などの面から、混合樹脂中のポリエチレン系樹脂の含有量は30重量%以上が好ましく、特に50重量%以上が好適である。基材の片面に印字層を形成する方法としては特に制限はなく、従来公知のコーティング方法、例えば溶融物をスリットノズルから押出して塗布するエキストルージョン法、液体又は溶融物をロールを介して塗布するロールコーティング法など、いずれの方法も用いることができる。このようにして形成された印字層の厚さとしては、特に制限はないが、ラベルとして適当な柔軟性を有し、かつ印字層が平滑になって、感熱転写方式による良好な印字性が得られる点から、1〜100μmの範囲が好ましく、特に10〜60μmの範囲が好適である。テープとしては、ポリオレフィン系樹脂からなるフィルムも用いることができる。このポリオレフィン系樹脂としては、前述のポリオレフィン樹脂が挙げられ、特にポリエチレン系樹脂及びポリエチレン系樹脂とポリオレフィン系エラストマーとの混合物が好ましい。この場合、ポリオレフィン系樹脂フィルムは単層であっても多層であっても良く、また、その厚さはラベルとしての適性を考慮すると20〜200μmの範囲が好ましく、特に50〜100μmの範囲がより好ましい。本発明における粘着テープは、基材の片面に設けられた前記印字層の反対面に粘着剤層が設けられる。この粘着剤層に用いられる粘着剤としては特に制限はなく、従来公知の粘着剤、例えばゴム系,アクリル系,ポリウレタン系,ポリエステル系,シリコーン系粘着剤などが挙げられるが、これらの中で、高粘着力を有し、前記印字層との剥離性が良好なアクリル系,ポリウレタン系及びポリエステル系粘着剤が好適である。これらの粘着剤は単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。【0009】上記ゴム系粘着剤としては、主成分として、例えば天然ゴムや、スチレン−ブタジエンゴム(SBR),ポリイソブチレン,ブチルゴム,スチレン−イソプレンブロック共重合体,スチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体などの合成ゴムを含有し、さらに必要に応じ、粘着付与剤,老化防止剤,紫外線吸収剤,光安定剤,軟化剤,架橋剤,充填剤などを含有するものが用いられる。ここで、粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂,テルペンフェノール系樹脂,石油系樹脂,クマロン系樹脂などが用いられ、老化防止剤として、例えばフェノール系,アミン系,ベンズイミダゾール系などが用いられる。アクリル系粘着剤としては、主成分として、粘着性を付与する主モノマー成分と、粘着性と凝集力を付与するコモノマー成分と、架橋や粘着性改良のための官能基含有モノマー成分とを共重合して得られたアクリル系樹脂を含有し、さらに必要に応じて架橋剤,粘着付与剤などを含有するものが用いられる。【0010】ここで、上記アクリル系樹脂を構成する主モノマー成分としては、例えばアクリル酸ブチル,アクリル酸アミル,アクリル酸2−エチルヘキシル,アクリル酸オクチル,アクリル酸シクロヘキシル,アクリル酸ベンジルなどのアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ブチル,メタクリル酸2−エチルヘキシル,メタクリル酸シクロヘキシル,メタクリル酸ベンジルなどのメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。コモノマー成分としては、例えばアクリル酸メチル,メタクリル酸メチル,メタクリル酸エチルなどのアクリル酸やメタクリル酸の低級アルキルエステル,酢酸ビニル,スチレン,アクリロニトリルなどが挙げられ、官能基含有モノマー成分としては、例えばアクリル酸,メタクリル酸,マレイン酸,イタコン酸,クロトン酸などのカルボキシル基含有モノマー、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート,2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート,N−メチロールアクリルアミドなどのヒドロキシル基含有モノマー、さらにはアクリルアミド,メタクリルアミド,グルシジルメタクリレートなどが挙げられる。架橋剤としては、例えばイソシアネート系,エポキシ系,エチレンイミン系,アルミニウムキレート系などの官能基と反応しうる化合物が挙げられ、粘着付与剤としては、前記ゴム系粘着剤の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。【0011】ポリウレタン系樹脂としては、主成分として、長鎖ポリオールとポリイソシアネート化合物と鎖延長剤とから構成されたものを含有し、さらに必要に応じて、充填剤,芳香族エステルや塩素化パラフィンなどの可塑剤,紫外線吸収剤,酸化防止剤,着色剤などを含有するものが用いられる。ここで、上記長鎖ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール,ポリエーテルポリオールなどが、ポリイソシアネート化合物としては、例えばトリレンジイソシアネート,ヘキサメチレンジイソシアネートなどが、鎖延長剤としては、例えば低分子多価アルコール,芳香族ジアミンなどが挙げられる。このポリウレタン系粘着剤には、他の樹脂、例えばポリ(メタ)アクリル酸樹脂,ポリエステル樹脂,ポリアミド樹脂,エチレン−アクリル系共重合体樹脂,エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂などが含まれていてもよい。このポリウレタン系樹脂には、長鎖ジオールとポリイソシアネート化合物と鎖延長剤とを反応させて高分子化してなる熱可塑性ポリウレタンエラストマーを有機溶剤で希釈した一液型、及びプレポリマー成分に後から架橋剤を添加する二液型がある。空気中の湿気でポリイソシアネート化合物を反応させる湿気硬化型や、熱溶融押出しタイプのホットメルト型がある。【0012】ポリエステル系粘着剤としては、主成分として、テレフタル酸,イソフタル酸,メチルテレフタル酸,ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール,ジエチレングリコール,ネオペンチルグリコールなどのグリコール成分とを共重合して得られたポリエステル樹脂を含有し、さらに溶剤,架橋剤及び必要に応じ粘着付与剤などを含有するものが用いられる。ここで、上記架橋剤としては、例えばイソシアネート系,エポキシ系,エチレンイミン系,アルミニウムキレート系などが挙げられ、粘着付与剤としては、前記ゴム系粘着剤の説明において例示したものと同じものを挙げることができる。シリコーン粘着剤としては、例えば主成分としてポリシロキサンやポリフェニルシロキサンを含有し、さらに所望に応じ粘着付与剤,可塑剤,充填剤などを含有するものを挙げることができる。範囲になるように塗布し、粘着剤層を設けるのが好ましい。範囲になるように塗布するのが有利である。前記の各種粘着剤の中で、特にポリウレタン系粘着剤及びポリエステル系粘着剤を用いた粘着剤層は、テープ背面の印字層との剥離性が良好である点から、好適である。ポリウレタン系粘着剤又はポリエステル系粘着剤単独で粘着剤層を設けた場合、被着体の種類によっては、ラベルなどとして用いる際に粘着力が乏しくなることがある。したがって、このような場合には、ポリウレタン系粘着剤又はポリエステル系粘着剤とゴム系粘着剤やアクリル系粘着剤とを適当な割合で併用し、粘着剤層を設けるのが有利である。本発明の印字方法においては、前記巻取り型粘着テープの印字層に、熱溶融型インクリボンを用いて感熱転写方式で印字を行う。この際、使用する熱溶融型インクリボンは、通常、厚さ1〜10μm程度のポリエステルフィルムなどの基材フィルムの一方の面(片面)にポリエチレン系ワックスを含む熱転写インク層が設けられ、また必要に応じてその反対面に耐熱滑性処理を施したものが用いられる。該熱転写インク層は、一般にワックス類,樹脂類及び着色剤などから構成されているが、本発明においては、該ワックス類としてポリエチレン系ワックスが用いられる。これにより、粘着テープに印字を行う際に、印字層への転写性及び密着性に優れ、良好な印字が可能となる。この熱溶融型インクリボンを構成する基材フィルムとしては、上記ポリエステルフィルム、例えばポリエチレンテレフタレートフィルム,ポリエチレンナフタレートフィルム,ポリアリレートフィルムなどが挙げられ、そのほか、ポリカーボネートフィルム,ポリアミドフィルム,アラミドフィルム、その他のこの種のインクリボンの基材用フィルムとして一般に使用されている各種のプラスチックフィルムが使用できる。コンデンサーペーパーのような高密度の薄い紙を使用しても良い。基材フィルムの厚さは熱伝導を良好にする点から1〜10μm程度、なかんずく2〜7μm程度が好ましい。【0015】また、この基材フィルムの一方の面に設けられる熱転写インク層を構成するワックス類としては、前述のようにポリエチレン系ワックス(ポリエチレンワックスや酸化ポリエチレンワックスなど)を用いることが必須であるが、このポリエチレン系ワックスは、合成ワックスであって、一般に分子量500〜10000の炭化水素樹脂であり、天然ワックスよりも融点が高く(80〜150°C)、耐摩耗性,耐熱性に優れている。そのうち、本発明に好適に用いられるポリエチレン系ワックスとしては、■その密度が0.94g/cc(25°C)以上、■その分子量が2000〜4000の範囲、および■その硬度が5dmm(25°C)以下の少なくともいずれか一つの条件を満たすものが挙げられ、特に■〜■のすべての条件を満たすものが最適である。本発明においては、上記ポリエチレン系ワックスとともに、必要に応じて、木ロウ,密ロウ,カルナバワックス,キャンデリラワックス,モンタンワックス,セレシンワックスなど天然ワックス;パラフィンワックス,マイクロクリスタリンワックなどの石油系ワックス;酸化ワックス,エステルワックス,フィッシャートロプシュワックス,α−オレフィン−無水マレイン酸共重合ワックスなどの合成ワックス;ミリスチン酸,パルミチン酸,ステアリン酸,ベヘニン酸などの高級脂肪酸;ステアリルアルコール,ドコサノールなどの高級脂肪族アルコール;高級脂肪酸モノグリセリド,シヨ糖の脂肪酸エステル,ソルビタンの脂肪酸エステルなどのエステル類;ステアリン酸アミド,オレイルアミドなどのアミド類およびビスアミド類などを用いることもできる。フェノール系樹脂、スチレン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、あるいは天然ゴム,スチレン−ブタジエンゴム,イソプレンゴム,クロロプレンゴムなどのエラストマー類、さらにはポリイソブチレン,ポリブテンなどが挙げられる。熱転写インク層を構成する着色剤としては、単色の熱転写インクリボンとして使用する場合には、従来からこの種の熱転写インクリボンに使用されているもの、例えばカーボンブラックをはじめとして、被覆力の大きな各種有機,無機の着色顔料や染料などが挙げられる。イエローインク,マゼンタインク,シアンインクの重ね転写によりカラー画像を形成する場合には、イエロー,マゼンタ,シアンの各インク層に、それぞれイエロー,マゼンタおよびシアンの着色剤が用いられる。上記熱転写インク層には、さらに所望により、分散剤,帯電防止剤,体質顔料や添加剤を含有させることができる。この熱転写インク層は、上記構成成分を適宜用いることによって形成されるが、好ましくはインク層の融点又は軟化点を80〜130°C程度になるように、各成分を選択すべきである。【0017】本発明における熱溶融型インクリボンは、基材フィルムの一方の面に上記熱転写インク層が設けられ、かつその反対面に耐熱滑性処理を施したものが用いられるが、この耐熱滑性処理は様々な手法によることができる。基材フィルムとして、前述ようなプラスチックフィルムを使用する場合には、シリコーン樹脂,フッ素樹脂,ニトロセルロース樹脂、あるいはこれらによって変性された、例えばシリコーン変性ウレタン樹脂など各種の耐熱性樹脂、あるいはこれら耐熱性樹脂に滑剤を混合したものなどを用いて耐熱滑性層を形成する方法によることができる。このようなインクリボンは、従来から行われている通常の方法で製造することができる。ビヒクルであるポリエチレン系ワックスをはじめとするワックスや樹脂類を溶融又は溶媒に溶解し、これに着色剤を混合し、さらに所望により分散剤や添加剤を加えて、ロールミルやビーズミルなどの分散機で十分に分散混合してインクを調製する。その後、このインクをロールコータなどで基材フィルムの一方の面に塗布し、さらに反対面を耐熱滑性処理を施し、冷却又は溶媒乾燥の後、巻き取りを行い、元巻きとする。続いて、この元巻きをスリット加工機で所定のリボン幅に切断し、コアに巻き取れば、目的とするインクリボンが製造される。【0018】印字を行う際に用いる熱転写プリンタとしては、剥離紙を設けていない粘着テープを使用するため、良好な搬送性を得るには、装置内部の粘着剤層と接する部材が、剥離処理されたものを用いるのが好ましい。従来汎用されている熱転写プリンタでも、粘着剤層が接する部材を、エンボス加工や剥離処理したシリコーンゴムロールなどに変更するとともに、粘着テープを裁断するカッターに、剥離剤をコーティングすることで、使用が可能となる。本発明はまた、このようにして、本発明の粘着テープの印字層に、ポリエチレン系樹脂を含むインク層を有する熱溶融型インクリボンを用い、感熱転写方式で印字を施したラベルをも提供するものである。本発明のラベルは、剥離紙が設けられていないので、ラベルを被着体に貼付する際に、剥離紙を剥がす作業を必要とせず、しかも環境保護や省資源の面からも好ましいものである。【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。厚さ75μmの上質紙からなる基材の片面に、低密度ポリエチレン樹脂〔三井化学(株)製,ユカロンLK−30〕単体をエキストルージョンラミネート法(溶融温度300°C)にて厚さ30μmにラミネートし、印字層を形成した。厚さの粘着剤層を形成し、粘着テープを作製した。針入度)]54重量部とからなるインクを用いてなるポリエチレン系ワックスリボンを用い、印字プリンタとして、剥離紙を用いないラベルを熱転写印字できるDATAMAX社製,Prodigyを使用して、前記粘着テープの印字層に印字を行い、下記の要領で転写性,密着性(耐テープ剥離性)及び耐擦過性を評価した。ベタ印字を行い、その部分の光学濃度を測定した。(2)密着性(耐テープ剥離性)バーコード部分に前記粘着テープの粘着面を張り合わせた後、一気に引き剥がし、印字層に対するバーコード部分の密着度合いを観察した。◎:極めて良好(バーコード部分の粘着面に対する移行は全くなかった。)○:良好(バーコード部分が粘着面に移行したが、バーコードの判読は可能であった。)×:不良(バーコード部分が粘着面に移行し、バーコードの判読が不能となった。荷重をかけ、綿布で500往復擦過し、その変化をバーコード検証機でANSIグレード化した。耐擦過性は、バーコードシンボルを検証機で10回スキャンし、バーのスペースの反射率、ボイドとスポット、エレメントの寸法精度から米国規格協会(ANSI)の定める評価方法より品質を総合評価した。これらの結果を第1表に示す。【0021】<粘着剤層からの剥離力>粘着テープを、剥離速度300mm/分でロールから剥離し、その際の強度を測定してテープのロールから引き剥がす展開力(剥離力)とした。<テープの展開性>熱転写プリンタで実際に印字した際のテープ展開の状態について観察した。Z0237に準拠し、冷間圧延ステンレス鋼板に対する粘着力を測定した。これらの結果を第1表に示す。(株)製,P−0280〕との重量比50:50の混合樹脂を用い、印字層を形成した以外は、実施例1と同様にして実施した。(株)製,P−0280〕との重量比30:70の混合樹脂を用い、印字層を形成した以外は、実施例1と同様にして実施した。実施例4実施例2において、アクリル系粘着剤の代わりに、アクリル系粘着剤〔東洋インキ製造(株)製,BPS4429−4〕とポリウレタン系粘着剤〔大日本インキ化学(株)製,クリスボン5150Sに、その固形分100重量部当り、架橋剤として同社製,クリスボンMX4重量部及び促進剤として同社製,クリスボンAccelHM3重量部を配合したもの〕との重量比80:20の混合物を用い、粘着剤層を形成した以外は、実施例2と同様にして実施した。その結果を第1表に示す。(株)製,XUS0020〕との重量比80:20の混合物を用い、粘着剤層を形成した以外は、実施例2と同様にして実施した。印字層を形成した以外は、実施例1と同様にして実施した。印字層を形成した以外は、実施例1と同様にして実施した。【表2】【0026】第1表から、実施例1〜5は、熱転写による印字において、転写性及び密着性が共に良好である上、テープ展開性に優れていることが分かる。これに対し、比較例1は、シリコーン系剥離剤で剥離処理が施されているため、粘着剤層からの剥離性は良好であるが、熱転写印字性に劣る。比較例2は、熱転写印字における転写性は良好で、密着性もある程度良好であるが、粘着剤層からの剥離性が悪く、テープ展開性が不良であり、実用的でない。実施例6〜13実施例1において、インクリボンとして、インク層にそれぞれ第2表に示すポリエチレン系ワックスを用いてなるポリエチレン系ワックスリボンを用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。転写性,密着性(耐テープ剥離性)及び耐擦過性の評価結果を第2表に示す。この表から転写性,密着性は良好で、耐擦過性もある程度良好であることがわかる。【0027】比較例3実施例1において、インクリボンとして、インク層にポリエチレン系ワックスの替わりにエステル系ワックスを用いてなるエステル系ワックスリボンを用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。転写性,密着性(耐テープ剥離性)及び耐擦過性の評価結果を第2表に示す。この表から転写性が乏しく、密着性も不良で、耐擦過性も試験後はバーコードの読み取りが不可となり、実用的でないことがわかる。【0028】比較例4実施例1において、インクリボンとして、インク層にポリエチレン系ワックスの替わりにアクリル系樹脂を用いてなるアクリル系リボンを用いた以外は、実施例1と同様にして実施した。転写性,密着性(耐テープ剥離性)及び耐擦過性の評価結果を第2表に示す。この表から転写性が乏しく、密着性も不良で、耐擦過性も試験後はバーコードの読み取りが不可となり、実用的でないことがわかる。【発明の効果】本発明の印字方法によれば、インク層にポリエチレン系樹脂を用いた熱溶融型インクリボンを用いることにより、上記粘着テープの印字層に転写性及び密着性よく印字することができる。粘着テープに剥離紙を貼付していないにもかかわらず、ロールからの展開性(粘着剤層との剥離性)が良好であると共に、印字面における印字が極めて良好な印字テープが得られ、これは粘着ラベルなどとして好適に用いられる。熱転写プリンタにおいても、剥離紙を剥がす機構が不要となるため、装置を小型化することができ、可変情報の現場発行が容易となる。収集に関しては慎重に行っておりますが、もし掲載内容に関し異議がございましたらお問い合わせください、速やかに情報を削除させていただきます。