)において、原子番号21(Sc)〜原子番号30(Zn)、原子番号39(Y)〜原子番号48(Cd)、および、原子番号57(La)〜原子番号80(Hg)の各元素(ただし、貴金属(原子番号44〜47および76〜78)を除く)、Alが挙げられ、好ましくは、Ti(チタン)、Cr(クロム)、Mn(マンガン)、Fe(鉄)、Co(コバルト)、Ni(ニッケル)、Cu(銅)、Zn(亜鉛)およびAl(アルミニウム)が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。【0024】このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2004−243305号の段落番号〔0039〕〜〔0059〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。【0025】スピネル型複合酸化物は、下記一般式(2)で示される。(2)(式中、Mは、Mg、Fe、CoおよびNiから選択される少なくとも1種の元素を示し、nは、0.08〜5を示す。)一般式(2)において、Mは、Mg(マグネシウム)、Fe(鉄)、Co(コバルト)およびNi(ニッケル)から選択される少なくとも1種の元素を示している。これらの元素は、単独でもよく、また、2種類以上併用もできる。【0027】また、一般式(2)において、nは、0.08〜5を示し、好ましくは、0.16〜5を示す。【0028】なお、nが1であれば、上記式(2)に記載の複合酸化物は、定比性(化学量論組成、ストイキオメトリ)のスピネル型結晶相を有する複合酸化物(以下、定比性スピネル型複合酸化物と称する。【0029】これに対して、nが1未満、または、1を超過する場合には、上記式(2)に記載の複合酸化物は、主な結晶相としてスピネル型結晶相を有するとともに、他の結晶相、例えば、マグネトプランバイト型結晶相、アルミナ型結晶相などを混合相などとして有する、不定比性(非化学量論組成、ノンストイキオメトリ)のスピネル型結晶相を有する複合酸化物(以下、不定比性スピネル型複合酸化物と称する。【0030】このようなスピネル型複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2011−45840号の段落番号〔0014〕〜〔0021〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。【0031】ジルコニア系複合酸化物は、下記一般式(3)で示される。(3)(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、aは、Ceの原子割合を示し、bは、Lの原子割合を示し、1−(a+b)は、Zrの原子割合を示し、cは、酸素欠陥量を示す。)一般式(3)において、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類金属が挙げられる(ただし、Ceを除く。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。【0033】また、aで示されるCeの原子割合は、0.1〜0.65の範囲であり、好ましくは、0.1〜0.5の範囲である。【0034】また、bで示されるLの原子割合は0〜0.55の範囲である(すなわち、Rは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.55以下の原子割合である)。0.55を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。【0035】また、1−(a+b)で示されるZrの原子割合は、0.35〜0.9の範囲であり、好ましくは、0.5〜0.9の範囲である。【0036】さらに、cは酸素欠陥量を示し、これは、Zr、CeおよびLの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。【0037】このようなジルコニア系複合酸化物は、特に制限されることなく、例えば、特開2004−243305号の段落番号〔0090〕〜〔0102〕の記載に準拠して、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などの製造方法によって、製造することができる。【0038】セリア系複合酸化物は、下記一般式(4)で表される。(4)(式中、Lは、アルカリ土類金属および/または希土類元素(ただし、Ceを除く。)を示し、dは、Zrの原子割合を示し、eは、Lの原子割合を示し、1−(d+e)は、Ceの原子割合を示し、fは、酸素欠陥量を示す。)一般式(4)において、Lで示されるアルカリ土類金属としては、一般式(1)で示したアルカリ土類金属が挙げられる。Lで示される希土類元素としては、一般式(1)で示した希土類金属が挙げられる(ただし、Ceを除く。これらアルカリ土類金属および希土類元素は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。【0040】また、dで示されるZrの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のZrの原子割合よりも少なく、0.2〜0.7の範囲であり、好ましくは、0.2〜0.5の範囲である。【0041】また、eで示されるLの原子割合は0〜0.2の範囲である(すなわち、Lは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、0.2以下の原子割合である)。0.2を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。【0042】また、1−(d+e)で示されるCeの原子割合は、ジルコニア系複合酸化物のCeの原子割合よりも多く、0.3〜0.8の範囲であり、好ましくは、0.4〜0.6の範囲である。【0043】さらに、fは酸素欠陥量を示し、これは、Ce、ZrおよびLの酸化物が通常形成する蛍石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。【0044】このようなセリア系複合酸化物は、上記したジルコニア系複合酸化物の製造方法と同様の製造方法によって、製造することができる。【0045】アルミナとしては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。αアルミナは、結晶相としてα相を有し、例えば、AKP−53(商品名、高純度アルミナ、住友化学社製)などが挙げられる。このようなαアルミナは、例えば、アルコキシド法、ゾルゲル法、共沈法などの方法によって得ることができる。531P(商品名、γアルミナ、プロキャタリゼ社製)などが挙げられる。このようなθアルミナは、例えば、市販の活性アルミナ(γアルミナ)を、大気中にて、900〜1100°Cで、1〜10時間熱処理することによって得ることができる。γアルミナは、結晶相としてγ相を有し、特に限定されず、例えば、排ガス浄化用触媒などに用いられている公知のものが挙げられる。【0049】また、アルミナとして、Laおよび/またはBaが含まれる上記アルミナを用いることもできる。Laおよび/またはBaを含むアルミナは、特開2004−243305号の段落番号〔0073〕の記載に準拠して、製造することができる。【0050】さらに、複合酸化物としては、目的および用途に応じて、その他の複合酸化物(例えば、酸化マグネシウム)などを、適宜の割合で含有することができる。【0051】これら複合酸化物は、単独で用いてもよく、また、2種以上併用してもよい。複合酸化物として、好ましくは、マグネシウムを含有する複合酸化物が挙げられる。(4)においてLで示されるアルカリ土類金属としてMgを含有するセリア系複合酸化物が挙げられる。複合酸化物として、マグネシウムを含有する複合酸化物を用いれば、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)および窒素酸化物(NOx)、とりわけ、窒素酸化物(NOx)を優れた効率で浄化することができる。【0056】また、複合酸化物として、より好ましくは、さらに、アルミニウムを含有する複合酸化物が挙げられる。(2)においてMで示される元素としてMgを含有するとともにnが1未満または1を超過する不定比性スピネル型複合酸化物が挙げられる。【0058】また、複合酸化物がマグネシウムおよびアルミニウムを含有する場合において、複合酸化物中のマグネシウムの含有割合は、アルミニウム1モルに対して、例えば、2.5モル以下、好ましくは、1.5モル以下、より好ましくは、0.25モル以下である。【0059】マグネシウムの含有量が上記範囲であれば、一酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)および窒素酸化物(NOx)、とりわけ、炭化水素(HC)を優れた効率で浄化することができる。【0060】そして、ニッケルおよび銅からなる合金を、上記の複合酸化物に担持させるには、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。ニッケルおよび銅の合金の前駆体と、複合酸化物とを混合した後、それらを還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。具体的には、この方法では、まず、ニッケルおよび銅の合金の前駆体(水酸化物)の沈殿を生成させる。【0062】ニッケルおよび銅の合金の前駆体(水酸化物)の沈殿は、例えば、銅およびニッケルの塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を、沈殿剤に加えて共沈させることにより、得ることができる。りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。混合塩水溶液は、例えば、銅およびニッケル塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。沈殿剤としては、例えば、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどが挙げられる。この方法では、得られた共沈物(ニッケルおよび銅の合金の前駆体(水酸化物)の沈殿)を、必要によりろ過および水洗し、複合酸化物と混合する。【0066】ニッケルおよび銅の合金の前駆体(水酸化物)の沈殿と、複合酸化物との混合割合は、例えば、ニッケルおよび銅の合金の前駆体(水酸化物)の沈殿および複合酸化物の総量100質量部に対して、ニッケルおよび銅の合金の前駆体(水酸化物)の沈殿が、例えば、10〜35質量部、好ましくは、15〜25質量部であり、複合酸化物が、例えば、65〜90質量部、好ましくは、75〜85質量部である。この方法では、得られた混合物を、必要により乾燥させ、その後、還元雰囲気下において焼成する。還元雰囲気としては、上記と同様の還元雰囲気が挙げられ、具体的には、例えば、5〜10体積%の水素を含有する窒素雰囲気などが挙げられる。【0069】また、焼成条件としては、上記と同様の焼成条件が挙げられ、具体的には、加熱温度が、例えば、600〜1000°C、好ましくは、700〜850°Cであり、加熱時間が、例えば、1〜8時間、好ましくは、3〜5時間である。【0070】これにより、複合酸化物に担持されたニッケルおよび銅の合金を得ることができる。【0071】また、ニッケルおよび銅からなる合金を複合酸化物に担持させる方法として、例えば、上記の方法によりニッケルおよび銅の合金の前駆体(水酸化物)の沈殿を生成させ、その沈殿が生成している溶媒(沈殿剤)中に、複合酸化物を上記割合で配合および混合した後、蒸発および乾固させ、その後、上記した還元雰囲気下において焼成する方法も挙げられる。【0072】さらに、例えば、複合酸化物として、スピネル型複合酸化物が用いられる場合には、ニッケルおよび銅と、スピネル型複合酸化物を構成する元素(例えば、マグネシウムおよびアルミニウム)とを含有する水酸化物、好ましくは、ハイドロタルサイト型水酸化物(ニッケルおよび銅の合金、および、複合酸化物の前駆体)を、還元雰囲気下において焼成する方法が挙げられる。【0073】ハイドロタルサイト型水酸化物は、具体的には、例えば、下記一般式(5)で表される。(5)(式中、gは、0.2〜0.8を示す。)一般式(5)において、gで示されるCuの原子割合は、0.2〜0.8の範囲である。【0075】このようなハイドロタルサイト型水酸化物を製造するには、例えば、まず、上記した各元素(ハイドロタルサイト型水酸化物を構成する元素)の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液を沈殿剤に加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。各元素の塩としては、例えば、上記した無機塩、上記した有機酸塩などが挙げられる。混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。【0077】その後、この混合塩水溶液を、上記した沈殿剤に加えて共沈させ、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、80〜150°C、好ましくは、100〜120°Cで、例えば、8〜24時間、好ましくは、10〜12時間乾燥させる。【0078】そして、これにより得られたハイドロタルサイト型水酸化物を、上記した還元雰囲気下において焼成する。これにより、スピネル型複合酸化物に、ニッケルおよび銅からなる合金が担持された排ガス浄化用触媒を得ることができる。【0079】なお、排ガス浄化用触媒を製造する方法としては、上記した方法に限定されず、種々の方法を採用することができる。排ガス浄化用触媒において、複合酸化物に対するニッケルおよび銅の合金の担持量(ニッケルおよび銅の総量)は、複合酸化物と合金との総量100質量部に対して、6〜35質量部、好ましくは、10〜30質量部、さらに好ましくは、10〜20質量部である。複合酸化物と合金との総量100質量部に対して、ニッケルが、例えば、3〜12質量部、好ましくは、6〜9質量部であり、銅が、例えば、3〜12質量部、好ましくは、6〜9質量部である。合金の担持量が、上記下限未満では、排気ガス(酸化炭素(CO)、炭化水素(HC)および窒素酸化物(NOx)など)を十分に浄化できない場合がある。【0082】また、ニッケルおよび銅の合金が複合酸化物に担持された排ガス浄化用触媒の平均粒子径(結晶子径)(測定法:X線回折分析およびシェラ−の式)は、例えば、8〜17nm、好ましくは、8〜13nmであり、比表面積(BET比表面積)は、例えば、100〜160m2/g、好ましくは、130〜160m2/gである。【0083】また、このようにして得られる排ガス浄化用触媒(ニッケルおよび銅の合金、ニッケルおよび銅の合金が担持された複合酸化物)は、そのまま用いることもできるが、例えば、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、触媒化合物として調製されることもできる。触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた排ガス浄化用触媒に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約300〜800°C、好ましくは、約300〜600°Cで熱処理する。)などの公知の耐熱性酸化物と併用することができる。【0087】そして、このようにして得られる排ガス浄化用触媒は、ニッケルおよび銅からなる合金と、合金を担持する複合酸化物とを含み、複合酸化物に対する合金の担持量が、合金および複合酸化物の総量100質量部に対して、6〜35質量部であるので、とりわけ、炭化水素(HC)を効率よく浄化することができる。【0088】また、このような排ガス浄化用触媒では、安価で入手可能なニッケルおよび銅が活性成分として含まれているため、コスト性に優れる。【0089】そのため、このような排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関や、ボイラなどから排出される排ガスを浄化するため、とりわけ、内燃機関の三元触媒として、好適に用いることができる。次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。実施例1硝酸銅(II)・3水和物2.4558gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物4.4789gと、硝酸マグネシウム・6水和物3.2579gと、硝酸アルミニウム・9水和物19.2598gとを約30mLの水に溶解し、得られた溶液を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド400mL中に5mL/minで滴下した後、2時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿(前駆体)を生成させた。得られた沈殿(前駆体)を吸引ろ過し、オーブンにおいて、110°Cで12時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、(Ni0.6Cu0.4)0.5Mg0.25Al(OH)41/2CO32−・2H2Oの粉末を製造した。得られた(Ni0.6Cu0.4)0.5Mg0.25Al(OH)41/2CO32−・2H2Oを5g秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気(5体積%H2/N2)において、850°Cで5時間焼成した。【0094】これにより、Ni−Cu合金を担持するMg0.5Al2O4からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。得られた粉末において、Ni−Cu合金の担持濃度が30.5質量%、Niの担持濃度は17.7質量%、Cuの担持濃度は12.8質量%であり、NiおよびCuのモル比は、Ni:Cu=60:40であった。【0096】また、Cu−Ni合金を担持する複合酸化物(2MgO・(1/2)MgAl2O4)において、Mgの含有量は、Alに対して、2.5倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量100質量部に対して、6.1質量部であった。【0097】また、得られたCu−Ni合金を担持する複合酸化物の結晶子径をX線回折装置およびシェラーの式により求めたところ、13.1nmであった。実施例2硝酸銅(II)・3水和物1.5211gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物2.7743gと、硝酸マグネシウム・6水和物4.0366gと、硝酸アルミニウム・9水和物23.8600gとを約30mLの水に溶解し、得られた溶液を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド400mL中に5mL/minで滴下した後、2時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿(前駆体)を生成させた。得られた沈殿(前駆体)を吸引ろ過し、オーブンにおいて、110°Cで12時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、(Ni0.6Cu0.4)0.25Mg0.25Al(OH)4・2H2Oの粉末を製造した。得られた(Ni0.6Cu0.4)0.25Mg0.25Al(OH)4・2H2Oを5g秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気(5体積%H2/N2)において、850°Cで5時間焼成した。【0101】これにより、Ni−Cu合金を担持するMg0.5Al2O4からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。得られた粉末において、Ni−Cu合金の担持濃度が18.9質量%、Niの担持濃度は11.0質量%、Cuの担持濃度は7.9質量%であり、NiおよびCuのモル比は、Ni:Cu=60:40であった。【0103】また、Cu−Ni合金を担持する複合酸化物(2MgO・(1/2)MgAl2O4)において、Mgの含有量は、Alに対して、2.5倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量100質量部に対して、7.6質量部であった。【0104】また、得られたCu−Ni合金を担持する複合酸化物の結晶子径をX線回折装置およびシェラーの式により求めたところ、10.4nmであった。実施例3硝酸銅(II)・3水和物0.8637gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物1.5753gと、硝酸マグネシウム・6水和物4.5834gと、硝酸アルミニウム・9水和物27.0960gとを約30mLの水に溶解し、得られた溶液を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド400mL中に5mL/minで滴下した後、2時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿(前駆体)を生成させた。得られた沈殿(前駆体)を吸引ろ過し、オーブンにおいて、110°Cで12時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、(Ni0.6Cu0.4)0.125Mg0.25Al(OH)3・3/4CO32−2H2Oの粉末を製造した。得られた(Ni0.6Cu0.4)0.125Mg0.25Al(OH)3・3/4CO32−2H2Oを5g秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気(5体積%H2/N2)において、850°Cで5時間焼成した。【0108】これにより、Ni−Cu合金を担持するMg0.5Al2O4からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。得られた粉末において、Ni−Cu合金の担持濃度が10.7質量%、Niの担持濃度は6.2質量%、Cuの担持濃度は4.5質量%であり、NiおよびCuのモル比は、Ni:Cu=60:40であった。【0110】また、Cu−Ni合金を担持する複合酸化物(2MgO・(1/2)MgAl2O4)において、Mgの含有量は、Alに対して、2.5倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量100質量部に対して、8.6質量部であった。【0111】また、得られたCu−Ni合金を担持する複合酸化物の結晶子径をX線回折装置およびシェラーの式により求めたところ、9.8nmであった。比較例1硝酸銅(II)・3水和物0.4630gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物0.8557gと、硝酸マグネシウム・6水和物4.9140gと、硝酸アルミニウム・9水和物29.0506gとを約30mLの水に溶解し、得られた溶液を、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド400mL中に5mL/minで滴下した後、2時間攪拌し、一晩熟成させることにより、沈殿(前駆体)を生成させた。得られた沈殿(前駆体)を吸引ろ過し、オーブンにおいて、110°Cで12時間乾燥させ、乳鉢で粉砕することにより、(Ni0.6Cu0.4)0.0625Mg0.25Al(OH)3・3/5CO32−2H2Oの粉末を製造した。得られた(Ni0.6Cu0.4)0.0625Mg0.25Al(OH)3・3/5CO32−2H2Oを5g秤量し、石英ボード上で、還元雰囲気(5体積%H2/N2)において、850°Cで5時間焼成した。【0115】これにより、Ni−Cu合金を担持するMg0.5Al2O4からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。得られた粉末において、Ni−Cu合金の担持濃度が5.7質量%、Niの担持濃度は3.3質量%、Cuの担持濃度は2.4質量%であり、NiおよびCuのモル比は、Ni:Cu=60:40であった。【0117】また、Cu−Ni合金を担持する複合酸化物(2MgO・(1/2)MgAl2O4)において、Mgの含有量は、Alに対して、2.5倍モルであり、具体的には、複合酸化物の総量100質量部に対して、9.2質量部であった。【0118】また、得られたCu−Ni合金を担持する複合酸化物の結晶子径をX線回折装置およびシェラーの式により求めたところ、12.9nmであった。比較例2θアルミナ4.85gと、硝酸銅(II)・3水和物0.2881gと、硝酸ニッケル(II)・6水和物0.3792gとを、ホットスターラー(回転数250〜300rpm)により120°Cで混合した。得られた混合物を焼成した。焼成では、混合物を、300°Cまで1時間かけて昇温した後、650°Cまで1時間かけて昇温し、その後、650°Cで1時間保持した。【0121】これにより、NiおよびCuが担持されたAl2O3からなる排ガス浄化用触媒の粉末を得た。得られた粉末において、Niの担持濃度は1.5質量%、Cuの担持濃度は1.5質量%であった。各実施例および各比較例における排ガス浄化用触媒の組成を表1に示す。評価(ニッケルおよび銅からなる合金の効果)実施例1〜3、比較例1および2において得られた排ガス浄化用触媒の粉末を、0.5〜1.0mmのサイズのペレットに成型して試験片を調製した。表2に示す組成のモデルガスを用いて、このモデルガスの燃焼(空燃比A/F=14.5)によって排出される排気ガス(温度:600°C、流速:2.5L/min)を各試験片に供給し、各試験片の、HC(THC:全炭化水素)の浄化率を測定した。【0126】その結果を、図1に示す。図1より、実施例1〜3で得られた、複合酸化物に対する合金の担持量が、合金および複合酸化物の総量100質量部に対して、6〜35質量部である排ガス浄化用触媒は、比較例1および2で得られた、複合酸化物に対する合金の担持量が、上記の範囲に含まれない排ガス浄化用触媒に比べて、HC浄化率に優れることが確認された。前記複合酸化物に対する前記合金の担持量が、前記合金および前記複合酸化物の総量100質量部に対して、6〜35質量部であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。ekouhou.net。