INVENTION【0001】本発明は相転移物質を含む乾燥した、自由流動性粉末ミックスに関する。mixes.【0002】相転移物質は固相と液相との間で反復転換して、このような相転換中にそれらの融解の潜熱を利用して、熱を吸収、蓄積、放出するかまたは冷却する。capacity)よりも大きい。相転移物質では、融解時に吸収されるまたは凍結時に放出されるエネルギー量は物質の温度を1°Cの増分で高めるかまたは低下させる時に、吸収または放出されるエネルギー量よりもはるかに大きい。(P.C.M)は同じ温度範囲に加熱または冷却される顕熱蓄積物質よりも実質的に大きいエネルギーを、単位重量につき吸収または放出する。広い温度範囲にわたって本質的に均一にエネルギーを吸収または放出する顕熱蓄積物質とは対照的に、相転移物質はその融解/凍結点の近くで多重のエネルギーを吸収または放出する。食品の容器、医用ラップおよび例えば衣服のような紡織用途に多くの用途を見い出している。(Containment)である。PCM融点未満において、固相PCMの厚いブロックまたは凝塊が存在することは好ましくない。融点より高温の場合にも、同様に、液相中のPCMが問題を含む。液相のPCMを含む建築用パネルは欠陥があることが実証されている。panelつでは、つめがパネルに押入った時に液相PCMがパネルから漏出したと大工が報告している。panel.【0006】PCMを含む医用の高温または低温パックを用いるような状況では、その融点未満でのPCMの固相凝塊が構造を扱いにくく、好ましい加熱または冷却機能を達成するために必要な身体部分に適合できないものにする。in.【0007】従って、その融点より高温にPCMを加熱した場合に液化せず、融点より低温において硬い固体を形成しないような、適合可能な、粉末様のPCMマトリックス複合体を提供することが、本発明の目的である。invention.換言すると、PCMの融点より高温または低温において、PCMマトリックス構造体が、サンドバックのような、軟らかい適合可能な形態である、PCM封入の新しい方法を見い出すことが望ましい。encapsulation.【0008】微細サイズのシリカ充てん剤がPCMのマトリックスとして用いられることが判明した。weightMを吸収することができる。シリカ充てん剤はPCMの融点より高温において液体シリカ中に文字通り撹拌される。90/10〜85/15(重量)のPCM/シリカ粒子充てん剤の組合せでは、ゲル組成物が得られる。80/20PCM/シリカ充てん剤およびこれより低いPCM含量で混合した場合には、PCMの融点より高温および低温に自由流動性である自由流動性粉末が得られる。ブランケット、キルト等のような他の用途にも興味深いものである。quilts.【0009】PCM/シリカミックスを高温医用ラップとして用いるような状況では、ミックスを包含するマイクロウェーブ照射可能なパッケージを形成することが望ましい。PCM,自体を例えば高分子量(すなわち≧1000)ポリエチレングリコールのような極性化合物にすることもできる。約−20〜約140°Cの広い範囲内に入るかぎり、多様なPCM物質を用いることができる。PCMは医療用高温パック、食器等に有用である。PCMが約30cal./g以上の融解潜熱を有することが好ましい。30Cal./G.【0011】建材ブロックのPCMに懸濁媒質としてシリカを用いるという一般的な考えは新しいものではない。米国特許第4,567,877号〔チャロウジ(Charoudi)等〕参照、この考えは第21欄60行目以降に述べられている。4,567,877号〔セパプール(Sepahpur)〕に述べられている。salt),孔質パーライト材料によって吸収されるPCM材料の使用に関する米国特許第4,367,788号〔コルドン(Cordon)〕はさらに興味深いと考えられる。Cracken)〕と米国特許第4,711,813号(サルイヤー(Salyer)〕である。PCM/シリカ重合比との組合せの使用を示唆していない。ratio.【0014】本発明では、医用高温および低温パック用途、カンキツ属樹木用ラップ、植付ける樹木と植物を保護するための土壌混和材料、例えばプラスターボードのような建造物用途、食器および食器付属品等に用いることのできる乾燥粉末様PCM−シリカミックスを提供する。used.【0015】シリカの粒度は重要である。-2ミクロン(直径)のオーダーのサブミクロンの、超微細な粒度のシリカを重要な添加範囲で、相転移物質の溶液に手で混入できることが判明した。超微細なシリカを約80%PCM(ミックス中のPCMとシリカの総重量を基準としたPCM重量)以下の量で相転移物質に加えるべきである。約80%より多いPCMを加える場合には、ゲル様混合物が形成される。PCMの融点より高温および低温の両方において自由流動性である自由流動性粉末が得られる。このタイプの構造は特に、高温と低温の医用ラップに望ましいが、他の用途にも(例えばカンキツ属樹木ラップ、食器、衣服、ブランケット)同様に興味深い。50%(複合体すなわちシリカ−PCM混合物の総重量を基準にした、重量%)である。PCMをその融点よりも高温に維持する)。PCMをシリカに逆に添加することも微粉状シリカのエーロゾル化を防止する適当な装置を用いて可能である。silica.【0017】使用可能なシリカ材料に関して、これらは0.007〜約0.07ミクロンのオーダーの粒度を有するサブミクロンサイズのシリカである。今まで好都合に用いられてきた微粉状シリカは、例えばゴムの強化充てん材として用いられるような、市販顔料等級シリカによるものである。これらの顔料等級シリカは砂粒子よりもサイズの小さいオーダーの大きさであり、他にも重要な相違点を有する。other.【0018】典型的に、これらのサブミクロンシリカは2種類の方法のいずれかによって製造される。example,ヒュームドシリカは水素/酸素フレーム中での四塩化ケイ素蒸気の加水分解によって製造される。沈降シリカは無機酸または金属塩によって沈降するケイ酸アルカリ(例えばケイ酸ナトリウム)から製造される。silicate).【0019】両方法は表面に複数のヒドロキシル基が配置された、三次元鎖状構造(カーボンブラックと同様な)を有する小球状粒子を生成する。この鎖状構造はシリカの強化性、ゲル形成性、その他の性質にとって非常に重要であると考えられる。/gまたはこれ以上の範囲をとりうる。(Ultrasil(TM))およびクソ(Quso(TM))シリーズシリカがある。Sil(TM))沈降シリカも有用であるとして挙げられる。現在、好ましいシリカはカボットからのカボシル(TM)MS−7SDヒュームドシリカである。この特定のシリカは次の物理的性質を有する。14以上の鎖長を有する結晶質アルキル炭化水素が大抵の場合に好ましい。(好ましくはグローバー塩)、クラスレート、セミクラスレート、ガスクラスレート、ポリエチレングリコールおよびハロゲン末端アルキル炭化水素がある。hydrocarbons.【0023】適当なクラスレートは貴ガス(すなわちガスクラスレート)または、10%程度の濃度で水和物を形成する非極性ハロ炭素から成るものである。クロロフルオロ炭素は比較的高価になる傾向があり、好ましくない。ある特定のクロロフルオロ炭素〔例えばフレオン(Freon)11,12等〕も、地球のオゾンシールドの消耗に寄与すると考えられるので、この理由から好ましくない。reason.【0024】有望なクラスレートPCMにはハロゲンまたは他の酸による第4アミン塩がある(クラスレートまたはセミ−クラスレート)。compound)であり、「氷」の結晶が2種類の大きさのほぼ球状のケージ内で有機分子(特定組成物の)を迎えることになる。2ケージの大きい方のみがゲスト分子によって占められると、PCMは水の33以上の分子を含むことになる。両方のケージがゲスト分子によって占められるならば、PCMは約17分子の水を含むことになる。いずれの場合にも、これらのクラスレートおよびセミクラスレートPCM中の水含量は例えば硫酸ナトリウム10水和物のような塩水和物の幾つかにおけるよりも非常に高い。decahydrate.【0025】適切度は種々であるが、殆んど全ての水和塩をPCMとして用いることができる。完全に不適切である唯一のこのような物質は融解よりもむしろ分解する物質である。適切でない水和塩は不適合に溶融するもの、融解熱の低いもの、および融点が好ましい温度範囲外(一般にはるかに高い)ものである。それにも拘らず、高い融解熱と有用な融点とを有する多様な融解可能な水和塩が存在し、これらの多くは非常に厳しいコスト要件を満たす。phosphates,一塩基性,二塩基性および三塩基性ホスフェートならびに一塩基性および二塩基性スルフェートの陰イオンとの組合せから形成される塩である。融点を調節するまたは他の好ましい性質を得るために、他のイオン(これらはより高価ではあるが)を少量、これらの組合せに加えることもできる。実際に全てのこのような組合せは好ましく機能し、大抵の組合せは有用な範囲の融点を有する。水和度を変え、二元または三元共融混合物を形成することによって、好ましい特定の融点が得られる。14以上の炭素鎖を有する結晶質アルキル炭化水素が好ましい。(TM)143(m.p.34〜61°C)、およびパラフィン(Paraffin)150(m.p.約61°C)。これらのワックスは30cal/gより高い融解熱を有し、他の相転移物質と比較した場合に、安価である。inexpensive.【0027】本発明に用いるための1グループのワックスは市販の結晶質アルキル炭化水素混合物である。これらのアルキル炭化水素混合物は石油精製の副生成物として低コストで得られる。典型的に、これらは炭素数4または5以下で異なるアルキル炭化水素のブレンドである。11%の炭化水素から成り、残部はこれより高級および低級炭化水素であるウィットコ45Aである。これらは安価であるので、シリカPCM複合体に最低の追加コストで混入することができ、同時に、エネルギーコスト低下から大きな節約を可能にする。reduced.【0028】これらのワックスは混合物であるが、成分の融解点、凍結点の平均である融解点、凍結点を有する。24〜33°Cの範囲内である融解凍結点を有する。0~33°Cの範囲内の融解点、凍結点を有する。20〜25°Cの範囲内に融解点と凍結点の両方を有することを特徴とする。22以上もプレミアムコストで得られる。55-60cal/g)を有する。これらの超純粋なアルキル炭化水素は最小容積の空間に最大貯蔵容量を必要とする重要な用途のために、本発明に有用である。invention.【0030】本発明に用いるワックスの選択に関する他の考慮は融解点と凍結点との差である。アルキル炭化水素は自己核形成性であるので、一致して融解し、凍結する。従って、2°C/分以下の速度で加熱または冷却すると、融解点と凍結点は実質的に一致する。retardancy)を与える。retardancy).【0032】粉末状シリカ/PCM混合物を医用高温ラップ用途に用いる場合には、ミックスをマイクロウェーブその他の誘電加熱手段によって加熱することが好ましい。semi-clathrates,ガスクラスレートおよび水和物のような極性PCMを用いることができる。liquid)等のような極性化合物と併用するかぎり、用いることができる。/PCM/極性化合物の組合せの総重量を基準とする)の量で加えるべきである。state,ケイ酸塩は好ましいアルキル炭化水素PCMに対するよりも水に対して大きなアフィニティを有するようになる。14以上)をプラスターまたはコンクリートの湿ったミックスに加えようとする場合に重要である。これらの場合には予備テストが、複数の表面ヒドロキシル基を有する親水性シリカからPCMが一部分離することを実証している。このような相分離問題を最小にするために、親水性シリカの表面を疎水性シリカに変えることが有望に思われる。ヒュームドまたは沈降超微細シリカは通常親水性である。ジメチルジクロロシラン、ジビニルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン等のような、適当なカップリング剤によって処理して改質すると、未処理のベースシリカとは異なる性質を有する疎水性シリカが得られる。特定の作用理論に縛られることを望むわけではないが、カップリング剤による処理がシリカ粒子上の有効表面OH基の多くを例えばアルキルまたはアリール基のような有機基と置換すると考えられる。これはシリカを疎水性にする。hydrophobic.【0035】このような「表面改質」シリカの1種類はカボットからカボーシル(TM)610なる商標で販売されている。-PCM粉末ミックスを例えばプラスター、プラスターボードおよびコンクリートミックスのようなセメント性ミックスとして建造物に用いる場合に、存在するような多湿または水性環境に暴露させるような状況で非常に好ましい。疎水性シリカはシリカ−PCM粉末ミックスを土壌に植え付ける植物または樹木に制御された放熱が行われるように土壌と混合するような状況で用いられる。1]【0039】他の代表的な疎水性シリカはカボット社から「カボーシル」720商標として得られる。この疎水性シリカはヘキサメチルジシラザンとの反応によって改質された表面を有し、次の表面構造を有すると考えられる。##【0041】他の代表的な疎水性シリカには、デグッサから得られるエーロシル(TM)R972とエーロシル(TM)R974がある。RH),ミックスからPCMを分離させないようなシリカを意味するものとする。mix.【0043】本発明を次に添付図面に関連してさらに説明する。described.【0044】図1は本発明のシリカ−PCM粉末状複合体を用いた医用ラップの概略図である。invention.【0045】図2は図1のラインと矢印2−2に沿った断面図である。1.【0046】図2Aはシリカ/PCM組合せの単相性を示す拡大カッタウェイ図である。combination.【0047】図3は本発明のシリカ−PCM粉末状複合体を含有するカンキツ属樹木ラップの概略図である。invention.【0048】図4は本発明のシリカ−PCM粉末状複合体を用いた食器アイテム、ディナー用トレーの概略図である。invention.【0049】図5は図4のラインと矢印5−5に沿った断面図である。FIG.【0050】図6は本発明のシリカ−PCM粉末状複合体を含む衣服、ヴェストの概略図である。vest.【0051】図7は図6のラインと矢印7−7に沿った断面図である。FIG.【0052】図8は本発明のシリカ−PCM粉末状複合体を含むキルトの概略図である。invention.【0053】図9は図8のラインと矢印9−9に沿った断面図である。FIG.【0054】図面の図1と図2では、医用ラップ2、特に例えばブタジエン−アクリロニトリルコポリマー、ポリエステル(例えばポリエチレンテレフタレート)、ビニルポリマー(例えば可塑化ポリビニルクロリド)、可塑化ポリビニリデンクロリド、低密度および高密度ポリエチレンならびにエチレン−ビニルアセテートポリマーのような液体不浸透性ポリマーから形成された外部エンベロープ4を含むひざ関節ラップを示す。in材料8とを含む粉末状ミックスが入れられる。医用ラップ2はまた、目的の解剖学的身体部分の周囲にラップを取付けるために、「ヴェルクロ(Velcro)」ストリップ(図示せず)のようなファスナー手段をも含む。impermeable,超微細シリカ粒子の疎水性型を用いる必要はない。60°Cの範囲内に融解点と、凍結点を有することが好ましい。point.【0055】図2Aでは、シリカ粒子36がPCM材料38によって被覆された単相混合物をシリカ/PCM組合せが形成することが見られる。observed.【0056】図3はカンキツ属樹木22の基部に巻きつけた樹木ラップ20を示す。樹木ラップの外部エンベロープは図1と図2に示すエンベロープ4と同じである。FIGS.シリカ粒子とPCMとを含むシリカ−PCM適合可能な自由流動性粉末状ミックスを混合し、図1および図2に示すと同様に、エンベロープ内に入れる。PCMの融解点、凍結点は約0〜20°Cであるべきである。囲む土壌とシリカ−PCM粉末状複合体とを混合して、このような植物に保温用熱エネルギー保護を与えることもできる。この場合に、PCMの融点と凍結点は理想約0〜25°Cの範囲であるべきである。PCM材料を内部に含む、航空機等で用いる種類の食器アイテム、ディナー用トレー30を示す。この場合に、ディナー用トレー30はシリカ36PCM36ミックスを充てんしたプラスチックハウジング34を含む。30は複数のコンパートメント36a−dを含み、食物と飲物容器の受け器として作用する。この特定の末端使用のために、PCMの融点、凍結点は約20〜80°Cの範囲にあるように選択すべきである。