JavaScriptを有効にして再度、お越しください。ログイン~2013年の「ノーベル物理学賞」はヒッグス粒子の理論を提唱した物理学者ヒッグス氏とアングレール氏が受賞しました。KEKの岩崎先生がヒッグス粒子についてのご発表資料をリポジトリで公開されています。ご興味のある方120教材→05サイエンスカフェへをご覧ください。同様にKEKの中村先生のヒッグス粒子についてのご発表資料は、120教材→01中高生のための科学セミナーにございます。OA~」をアップしました。●2019年3月修了者の博士論文をアップしました。●2019年9月修了者の博士論文要旨をアップしました。電子移動は酸化還元反応やそれに付随した化学反応、また植物における光合成の基礎となる重要な素過程であり、古くから盛んに研究が行われてきた。向して溶媒和状態を形成する。そこで、溶液中で電子移動が起こると溶媒の配向も変化しなくてはならない。応時間は溶媒和時間に依存しなければならない。性の高い溶媒中で観測されている。これに対し、低極性溶媒中では溶媒和によるエネルギー緩和の影響が小さいため、溶媒和過程より速い電子移動が観測される可能性がある。そこで、低極性溶媒自体が電子供与体(ドナー)となるアニリン(AN)、N,N-ジメチルアニリン(DMA)と種々の色素の間の電子移動の研究を行った。この系においてはドナー溶媒中にアクセプターとなる色素が溶質として存在するので拡散に律速されない超高速の電子移動が観測できる。起に伴う電子移動により数ピコ秒から数百フェトム秒にまで短縮される。減衰を和周波発生法で測定し、その寿命の逆数を反応速度とした。型色素レーザー、もしくはT1:sapphireレーザーを用いた。色素レーザーの発振線としてローダミン6Gの605nmとスルフォローダミン101の675nmの2つを用いた。素の実験には主に605nmの光を利用し、励起波長依存性の実験では675nmの光も使用した。Ti:sapphireレーザーの発振線は790nmであり、クマリン色素の励起にはその倍波である395nmを用いた。色素オキサジン1(0X1)はDMA中で?280fsの指数関数的な蛍光減衰を示し、7°C?80°Cの間で温度変化しないことを見いだした。AN中では非指数関数的な減衰を示し、これに3成分の指数関数をあてはめ、460fs(40%),1.6ps(57%),18ps(3%)の減衰時間を得た(室温)。OX1/ANの反応の第1成分は温度変化を示さなかったが、第2成分以降は変化を示し、1.0kcal/mol程度の活性化過程があることがわかった。これら2つの溶媒中での反応の相違は溶媒のイオン化ポテンシャルに起因する。DMAのほうがANよりイオン化ポテンシャルが0.17ev低いと考えられる。B.励起波長依存性605nmの光はOX1の吸収ピークの短波長側を励起するが、675nmの光はエネルギー的に0.21eV低い吸収ピークの長波長側を励起することになる。この励起波長を用いた実験を行った。その結果は3成分の指数関数で、400fs(42%),1.7ps(51%),>10ps(7%)となり、先に述べた605nm励起の時とほとんど変わらぬ結果を得た。緩和に影響されないことがわかる。shiftはないことがわかった。D.分子間電子移動の置換基効果クマリン色素はその置換基を変えることにより電子移動の反応時間がフェムト秒からピコ秒領域まで極めて大きく変化することを見いだした。4位の置換基は-CH3<-H<-CF3の順に反応を速くする。7位のアミノ基は-NH2>-N(CH3)2>N(C2H3)2の順に炭素鎖を長くしていくと反応が遅くなり、アミノ基を6員環で固定するとさらに遅くなる。1番遅いのは両側から6員環で固定したものであった。アミノ基の何らかの振動が反応に影響を及ぼしている可能性がある。1番速い組み合わせの-NH2基と-CF3基の組み合わせを持つクマリン151(C151)はDMA中で~210fs程度の反応を示したのに対し、1番遅い組み合わせを持つC102はDMA中でも2.8nsの寿命があった。E.溶媒和過程の測定クマリン色素C102を用いてAN,DMAの溶媒和時間の測定を行った。normal関数を用いて時間分解蛍光スペクトルを再構成し、そのピークのシフトより時間相関関数を求めた。この相関関数に2成分の指数関数をあてはめると、C102/DMAについては7.9psと18.7ps、C102/ANは6.7psと13.3psというそれそれ2つの溶媒和時間が得られた。電子移動のなかには溶媒和過程より40倍も速く起こっているものもあるということがわかった。測定した電子移動はフェムト秒からピコ秒までの幅広い領域で起こっており、なかには溶媒和過程の40倍も速く起こっているものもある。媒の効果だけではなく、分子内振動の効果も取り入れた新しい機構を考えねばならない。この新しいモデルにおいては電子移動の反応座標を2つに分割して考える。1つは溶媒和過程を記述する溶媒座標であり、もう1つは分子構造の変化を記述する分子内核座標である。応は溶媒の緩和速度に依存するようになる。ところが、低極性溶媒中では溶媒配向の影響は小さくなり、反応は主に分子内核座標で記述できるようになる。分子構造の変化は原子の振動によって起こるので、反応は溶媒和過程より圧倒的に速く起こることができるようになるのである。