State状態方程式型の物性推算法:Soave-Redlich-Kwong(SRK)、Peng-Robinson(PR)、Benedict-Webb-Rubin-Starling(BWRS)を用いた各種物性の求め方の基本をまとめていきます。Assay石油成分の物性推算法についてまとめていきます。\tag{1.7}$$※ωはPitzerの偏心因子。Kwong定数)は0.42747となっておりますが、臨界物性から求めますと、正確には0.42748となります。Kwong定数の導出はこちらをご参照ください。本サイトでは、aiは0.42748として計算しております。推算法では、液密度の推算精度がよくありません。このため、液密度の推算はAPI法、RACKET法、COSTALD法等がよく用いられますが、ここではSRK式から求まるVに対する修正式としてSRK-Peneloux式をご紹介します。SRK-Peneloux式は以下になります。\tag{1.9}$$Peneloux式の推算精度の確認については、こちらをご参照ください。上記のリンク先ツールでCalculateボタンを押していただくと、各物性推算法の密度を求めることができます。※silverlightで作成しております。Exploereでご確認ください・参考としてモル濃度:Methane:0.3[-]、Ethane:0.3[-]、Proapne:0.4[-]、圧力:1000[kPa]、温度:100[K]の密度計算を確認します。REFPROPで上記の密度を求めると、642.47[kg/m3]となりますが、SRK-Peneloux式で比較的精度良い結果が得られることが確認できます。p.7-23また、もう一つの密度の補正計算式として、Claude氏が1993年に発表している補正式も合わせてご紹介します。理想気体のエンタルピーは温度の関数で表現することができます。Perryのhandbookでは理想気体の比熱が温度の関数として記載されています。理想気体のエンタルピーと実在気体のエンタルピーの偏倚は以下の式で表されます。偏倚の式導出はこちらをご参照ください。T}\right)_v\)は、以下となります。T}\frac{1}{v\left(v+b\right)}$$よって、1.10式は、以下となります。\tag{1.13}$$ここで、a(T)の微分を求めておきます。SRK(1972)のα関数は(1.2)式(以下再掲します)の形ですので、これを代入し、微分していきます。T}\)が求まったので、式1.17を式1.13に代入します。\tag{1.18}$$これでPVTだけの式になったので、P、TからVを求めてエンタルピーを求めることができます。上式のままだと計算しづらいので以下少し整理します。ある温度における純成分の蒸気圧を求めるには、液相、気相のフガシティーが等しくなる圧力を繰り返し計算で求める必要があります。以下蒸気圧の初期値として、Tc、Pc、NBPから求めていきます。\tag{2.7}$$Cf)PR式(1978年)蒸気圧の精度を向上させた1978年の式を以下ご紹介します。\tag{2.15}$$※ここで、\(a_i\)、\(b_i\)の係数は、それぞれ以下の算式より求められています。1978,Cf)PR式(1976年)とPR式(1978年)の差異について偏心因子の大きい成分(アルカンであれば、カーボン数13以上)について、1976式と1978式でどの程度蒸気圧の精度に差異が生じるのか確認してみます。推算法では、液密度の推算精度がよくありません。このため、液密度の推算はAPI法、RACKET法、COSTALD法等を用いますが、ここではPR式から求まるVに対する修正式としてPR-Peneloux式をご紹介します。parameter推算精度の確認については、こちらをご参照ください。\tag{2.9}$$Peneloux式の推算精度の確認については、こちらをご参照ください。解法について状態方程式法は式変形によってz、あるいはvの3次方程式に変形することが可能です。具体的な式変形の流れは以下をご参照ください。例としてSRK式を3次式の形に変形していきます。(1.1)式からスタートし、できるだけ式を省略せずに以下記載します。\tag{4.1}$$両辺に(v-b)v(v+b)をかけます。=0\tag{4.4}$$両辺に\(\frac{p^2}{R^3T^3}\)をかけます。\(\frac{pv}{RT}=z\)を使って、式変形します。=0\tag{4.6}$$大分スッキリした形になりました。A、Bはa,b,R,Tから求められますので、後はこの3次方程式を解くだけです。3次方程式の解法については、非線形方程式の解法をご参照ください。VBAのページでも実例を掲載していこうと思います。本サイトではSI単位系をベースとしております。異なる単位系で計算される場合は単位換算を忘れないようにご注意ください。注意点2臨界物性や相互作用パラメーターについては当サイトには載せておりません。必要なデータについてはDIPPR等ご参照くださいアルファ関数について主なアルファ関数を以下ご紹介します。(T)=\left[1+m\left(1-T_r^{0.5}\right)\right]$$※mについては、こちらをご確認ください。※Lee-Kesler方のPitzer式は、NBP~超臨界域の推算精度は良いが、対臨界温度が低い領域での推算精度が著しく低下する、、、そうです。一度確認してみないと実感がわかないですが。(T)=T_r^{N\left(M-1\right)}e^L\left(1-T_r^{NM}\right)$$※α関数確認のソースは以下論文になります。p.61-69SRKの修正式としてTwuのα関数を用いた場合にどの程度精度が変わるのか、以下確認してみました。上述の論文で、L,M,Nのパラメーターリストとして、Argon、Benzene、Cyclohexaneや主要なハイドロカーボンのデータがあります。methaneについて確認してみます。methaneのパラメーターとして次の論文中の数値を使用します。Rule)についてSRK、PRの混合則は、非理想性の高い成分の組み合わせには適していません。主な修正混合則を以下ご紹介します。a_j}\left[1-k_{ij}+(k_{ij}-k_{ji})x_i\right]$$Benedict-Webb-Rubin-Starling(BWRS)式BWRS式(1972年)Virial型の状態方程式の例として、BWRS式をご紹介します。BWRS式は、軽炭化水素の物性推算に適した推算法で、重質炭化水素や、極性の強い物質の物性推算には適していません。$$\gamma=\frac{0.544979-0.270896\omega}{\rho_c^2}$$※ただし、English単位系なので、注意。R=10.73[psi・ft3/(R・lb-mol)]以下、ハロゲン化炭化水素の物性推算にも良いという記載があったので、試しに以下のペーパーに書かれているR11、R12、R13、R14、R22、R23、R113、R114について、BWRSでどの程度の精度が出るのか、REFPROPの計算結果と比較して確認してみました。1978,詳細はこちらをご参照ください。BWRS式は、SRKや、PRのように解析解を求めることができないので(数学に強い方なら解けるのかもしれませんが、、、)、収束計算で求めました。BWRS式は、解から離れるとあっという間に発散してしまい、逐次代入法では全く収束しないため、Steffensen法で解いています。Steffnesen法を用いても初期値が悪いとやはり収束しなかったので、やむをえず、一旦SRK式で密度を求め、その密度を初期値として与えて収束計算を行っています。上手い方法をご存知の方がいらっしゃいましたら、是非教えてください使用したパラメーターは以下。検証結果(一部)は以下。REFPROPの適用範囲の制約もあり、暫定なので検証の圧力、温度がまばらですが、、、。時間ができたらC#でBWRSの推算ツールも作成してみます。$$A_{ij}=(\lambda_{ij}-\lambda_{ii})$$ただし、R=1.98721[kcal/mol-K]液液平衡計算は取り扱えない。Wilson式の出典は以下Excelを使った計算例はこちらをご参照ください。$$A_ij=(g_{ij}-g_{jj})$$ただし、R=1.98721[kcal/mol-K]上記の式形ですと、ある特定の温度におけるパラメーターで計算を行う場合はよいのですが、あるレンジ内で使えるパラメーターにしようと思うと、パラメーター数としては不十分な場合があります。NRTLの場合、Simulatorrによって異なりますが、以下のような式形で表現されていることが多いかと思います。\alpha_{ji}+\beta_{ji}$$この場合、DECHEMAの式の\(A_{ij}:[cal/mol]\)を、Simulatorの単位系に合わせる必要があります。圧力一定の場合の計算例はこちらをご参照ください。p.135-144.Pythonを使った計算例はこちらをご参照ください。Excelを使った計算例はこちらをご参照ください。Parameterの回帰計算について▼ExcelのSolverを使う方法、Pythonの最適化関数を使う方法をこちらに整理しています。気相会合するような系ではVapor側のFugacityの補正が必要になります。O'Conellの補正式をご紹介します。NRTLの比較はこちらに計算ツールを作成しました。※現状VLE(温度固定)のみです。Wilsonのパラメーターは、以下の式形で搭載しています。$$A_{ij}=a_{ij}+\frac{b_{ij}}{T}$$NRTLのパラメーターは、以下の式形で搭載しています。\alpha_{ji}+\beta_{ji}$$ツールの使い方は、以下のように、計算温度、刻みを入力してCalcボタンを押すだけです。※2016/10/8現在、各パラメーターのユーザー入力には対応しておりません。以下Twuの推算方法をご紹介します。3つの物性の内の残り1つ)を推算することができます。2)$$\(\theta\)を求めるには収束計算が必要ですので、ここではVBAでNewton法を使って求めます。$$MWの\(\theta\)の計算については、ブログを確認してください。bookに記載されているSG、NBPから推算し、結果をやはりPerryの同著の数値と比較した結果が以下になります。分子量の大きい成分の臨界体積と、一部臨界圧力のズレが大きくなっているものの、その他の物性については、誤差1%以下で精度としは問題無さそうです。数%の誤差を与えて、計算結果の誤差を確認してみます。簡単ですが、上記の推算ツールを作成しました。(2016/08/27)使い方は以下のようにNBP(K)、SGを入力し、Calculateを押すだけです。サイトに不具合、ご意見等ございましたらCEsolutionにお知らせください。