0050次いで、分散安定剤としてリン酸金属塩を含有する水系媒体1を用意する。水系媒体1の調製時に3価以上の多価金属塩を添加してもよい。水系媒体1中に投入し、高速撹拌機又は超音波分散機のような高速分散機を用いて懸濁させ、造粒を行う。0052このとき、造粒を行う前に該リン酸金属塩に3価以上の多価金属塩を水系媒体1に添加してもよい。造粒を行った後の任意のタイミングで、3価以上の多価金属塩を添加してもよい。粒子に含まれる重合性単量体を重合する際に、重合開始剤を用いても良い。造粒中や造粒完了後、すなわち重合反応を開始する直前に、必要に応じて重合性単量体や他の溶媒に溶解した状態で加えることもできる。粒子が粒子状態を維持し、且つ粒子の浮遊や沈降が生じることがないよう、撹拌しながら重合反応を行い、完結させ、必要に応じて脱溶剤処理を行うことでトナー粒子の水分散体が形成される。0055このとき、リン酸金属塩を含む水系媒体を予め調製し、その後、3価以上の多価金属塩を加えた水系媒体2を重合反応中に添加してもよい。系外に除去するために反応後半、または反応終了後に一部水系媒体を蒸留操作により留去してもよい。蒸留操作は常圧もしくは減圧下で行うことができる。0057その後、洗浄を行い、種々の方法によって乾燥、分級を行うことでトナーを得ることができる。該トナーは必要に応じて無機微粒子など公知のトナー外添剤を外添することができる。0058懸濁重合法で用いる重合性単量体は、モノビニル系単量体が好ましい。具体的に、重合性単量体として、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル単量体;アクリル酸、メタクリル酸などのα,β−不飽和カルボン酸;アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボニル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2−エチルヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体;エチレン、プロピレン、ブチレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン;塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等のハロゲン化ビニル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル;ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル;ビニルメチルケトン、メチルイソプロペニルケトン等のビニルケトン;2−ビニルピリジン、4−ビニルピリジン、N−ビニルピロリドン等の含窒素ビニル化合物;などが挙げられる。重合性単量体は、それぞれ単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。モノビニル系単量体の中でも、芳香族ビニル単量体と、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルとを併用するのが好適である。添加し用いることも可能である。0060また、トナーを構成する結着樹脂の分子量をコントロールする為に、重合に際して、架橋剤を添加してもよい。架橋性単量体としては、以下のものが挙げられる。日本化薬)、及び以上のアクリレートをメタクリレートに変えたもの。0061多官能の架橋性単量体としては以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、2,2−ビス(4−メタクリロキシ・ポリエトキシフェニル)プロパン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリールクロレンデート。好ましい添加量としては、重合性単量体に対して0.001質量%以上15.000質量%以下である。0062懸濁重合法によってトナーを得る場合、重合開始剤としては、油溶性開始剤及び/又は水溶性開始剤が用いられる。好ましくは、重合反応時の反応温度における半減期が0.5乃至30時間のものがよい。重合性単量体100.0質量部に対し0.5以上20.0質量部以下の添加量で重合反応を行うと、通常、ピーク分子量10000以上100000以下の重合体が得られ、適当な強度と溶融特性を有するトナーを得ることができる。0063本発明の製造方法によって製造されるトナーに用いられる顔料としては、特に限定されず、以下に示す公知のものを使用することができる。0064黄色顔料としては、黄色酸化鉄、ネーブルスイエロー、ナフトールイエローS、ハンザイエローG、ハンザイエロー10G、ベンジジンイエローG、ベンジジンイエローGR、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローNCG、タートラジンレーキなどの縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、アリルアミド化合物が用いられる。具体的には以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントイエロー12、13、14、15、17、62、74、83、93、94、95、109、110、111、128、129、147、155、168、180。0065橙色顔料としては以下のものが挙げられる。パーマネントオレンジGTR、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジG、インダスレンブリリアントオレンジRK、インダスレンブリリアントオレンジGK。0066赤色顔料としては、ベンガラ、パーマネントレッド4R、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッドC、レーキッドD、ブリリアントカーミン6B、ブリラントカーミン3B、エオキシンレーキ、ローダミンレーキB、アリザリンレーキなどの縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アンスラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントレッド2、3、5、6、7、23、48:2、48:3、48:4、57:1、81:1、122、144、146、166、169、177、184、185、202、206、220、221、254。0067青色顔料としては、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩化物、ファーストスカイブルー、インダスレンブルーBGなどの銅フタロシアニン化合物及びその誘導体、アンスラキノン化合物、塩基染料レーキ化合物などが挙げられる。具体的には以下のものが挙げられる。C.I.ピグメントブルー1、7、15、15:1、15:2、15:3、15:4、60、62、66。0068紫色顔料としては、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキが挙げられる。0069緑色顔料としては、ピグメントグリーンB、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンGが挙げられる。白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛が挙げられる。青色系顔料を用い黒色に調色されたものが挙げられる。これらの顔料は、単独又は混合して、さらには固溶体の状態で用いることができる。0071なお、顔料の含有量は、結着樹脂又は重合性単量体100質量部に対して3.0質量部以上10.0質量部以下であることが好ましい。0072本発明の製造方法によって製造されるトナーは、サリチル酸系樹脂以外に、本発明の効果に影響を与えない範囲で、以下の樹脂を用いることができる。これらは単独又は混合して使用できる。0073本発明の製造方法によって製造されるトナーは、荷電制御剤を含有してもよい。0074トナーを負荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、以下に示すものを用いることができる。ナフトエ酸系化合物、4級アンモニウム塩、カリックスアレーン、ケイ素化合物、ノンメタルカルボン酸系化合物及びその誘導体が挙げられる。スルホン酸基、スルホン酸塩基、或いは、スルホン酸エステル基を有するスルホン酸樹脂は好ましく用いることができる。0076トナーを正荷電性に制御する荷電制御剤としては、例えば、以下に示すものを用いることができる。0077ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物、トリブチルベンジルアンモニウム−1−ヒドロキシ−4−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレート等の4級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩等のオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料(レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物等)、高級脂肪酸の金属塩;。これらを単独或いは2種類以上組み合わせて用いることができる。帯電制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではない。0078本発明の製造方法によって製造されるトナーは、離型剤としてワックスを含有してもよい。ワックスの種類としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタム等の石油系ワックス及びその誘導体;モンタンワックス及びその誘導体;フィッシャートロプシュ法による炭化水素ワックス及びその誘導体;ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等のポリオレフィンワックス及びその誘導体、カルナバワックス、キャンデリラワックス等の天然ワックス及びその誘導体;高級脂肪族アルコール;ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸;酸アミドワックス;エステルワックス;硬化ヒマシ油及びその誘導体;植物系ワックス;動物性ワックス等が挙げられる。この中で特に、離型性に優れるという観点からパラフィンワックス、エステルワックス及び炭化水素ワックスが好ましい。0079本発明の製造方法によって製造されるトナーは、流動性を向上させる目的で、流動性向上剤を添加してもよい。金属酸化物または、上記金属酸化物を疎水化処理した粉末;及び湿式製法シリカ、乾式製法シリカ等のシリカ微粉末または、それらシリカにシランカップリング剤、チタンカップリング剤、シリコーンオイルの如き処理剤により表面処理を施した表面処理シリカ微粉末等が挙げられる。0080以下、本発明に関係する各種測定方法を述べる。(1H−NMR)[400MHz、CDCl3、室温(25°C)]を用いて行う。測定装置:FTNMR装置JNM−EX400(日本電子社製)測定周波数:400MHzパルス条件:5.0μs周波数範囲:10500Hz積算回数:64回0082得られたスペクトルの積分値から各単量体成分のmol比を求め、これを基に組成比(mol%)を算出する。0083<樹脂の分子量測定>本発明で用いられる樹脂の分子量及び分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって、ポリスチレン換算で算出される。酸基を有する樹脂の分子量を測定する場合は、カラム溶出速度が酸基の量にも依存してしまうため、予め酸基をキャッピングした試料を用意する必要がある。キャッピングにはメチルエステル化が好ましく、市販のメチルエステル化剤が使用できる。具体的には、トリメチルシリルジアゾメタンで処理する方法が挙げられる。0084GPCによる分子量の測定は、以下の様にして行う。上記樹脂をTHF(テトラヒドロフラン)に加え、室温で24時間静置した溶液を、ポア径が0.2μmの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」(東ソー社製)で濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定する。サンプル溶液調製は、樹脂の濃度が0.8質量%になるようにTHFの量を調整する。樹脂がTHFに溶解しにくい場合には、DMFなどの塩基性溶媒を用いることも可能である。KF−801、802、803、804、805、806、807の7連(昭和電工社製)溶離液:テトラヒドロフラン(THF)流速:1.0ml/minオーブン温度:40.0°C試料注入量:0.10ml0085試料の分子量の算出にあたっては、以下に列挙する標準ポリスチレン樹脂カラムを用いて作成した分子量校正曲線を使用する。具体的には、東ソ−社製の商品名「TSKスタンダードポリスチレンF−850、F−450、F−288、F−128、F−80、F−40、F−20、F−10、F−4、F−2、F−1、A−5000、A−2500、A−1000、A−500」である。Version3.51」(ベックマン・コールター社製)を用いて、実効測定チャンネル数2万5千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。II」(ベックマン・コールター社製)が使用できる。0088尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。0089前記専用ソフトの「標準測定方法(SOM)を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を50000粒子に設定し、測定回数を1回、Kd値は「標準粒子10.0μm」(ベックマン・コールター社製)を用いて得られた値を設定する。閾値/ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。IIに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。0090専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを256粒径ビンに、粒径範囲を2μm以上60μm以下に設定する。0091具体的な測定法は以下の通りである。3専用のガラス製250ml丸底ビーカーに前記電解水溶液200mlを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで24回転/秒にて行う。解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。)をイオン交換水で3質量倍に希釈した希釈液を0.3ml加える。Tetora150」(日科機バイオス社製)の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンNを2ml添加する。(4)前記(2)のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。(5)前記(4)のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー10mgを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。超音波分散にあたっては、水槽の水温が10°C以上40°C以下となる様に適宜調節する。(6)サンプルスタンド内に設置した前記(1)の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記(5)の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が5%となるように調整する。測定粒子数が50000個になるまで測定を行う。(7)測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径(D4)を算出する。専用ソフトでグラフ/体積%と設定したときの、分析/体積統計値(算術平均)画面の「平均径」が重量平均粒径(D4)である。もって本発明をさらに詳細に説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。以下の配合における部数は全て質量部である。0093<重合性単量体M−1の合成例>2,4−ジヒドロキシ安息香酸18.0gをメタノール150mLに溶解させ、炭酸カリウム36.9gを加えて65°Cに加熱した。この反応液に4−(クロロメチル)スチレン18.7gとメタノール100mLの混合液を滴下し、65°Cにて3時間反応させた。反応液を冷却後、濾過し、濾液を濃縮して粗生成物を得た。粗生成物をpH=2の水1.5Lに分散させ、酢酸エチルを加えて抽出した。その後、水洗し、硫酸マグネシウムで乾燥させ、減圧下、酢酸エチルを留去して析出物を得た。析出物をヘキサン洗浄後、トルエンと酢酸エチルにて再結晶することで精製し、下記構造式(3)に示す重合性単量体M−1を20.1g得た。00940095<重合性単量体M−2の合成例>2,5−ジヒドロキシ安息香酸100gと80%硫酸1441gとを50°Cに加熱混合した。この分散液にtert−ブチルアルコール144gを加えて50°Cで30分間撹拌した。その後、この分散液にtert−ブチルアルコール144gを加え30分間撹拌する操作を3回行った。反応液を室温まで冷却し、氷水1kgにゆっくり注いだ。析出物を濾過、水洗し、その後、ヘキサン洗浄した。この析出物をメタノール200mLに溶解させ、水3.6Lに再沈殿させた。濾過後、80°Cにて乾燥することで下記構造式(4)に示すサリチル酸中間体74.9gを得た。009600972,4−ジヒドロキシ安息香酸18.0gを前記構造式(4)のサリチル酸中間体25.0gに変更する以外は、重合性単量体M−1と同様にして、下記構造式(5)で示す重合性単量体M−2を20.1g得た。00980099<重合性単量体M−3の合成例>tert−ブチルアルコール144gを2−オクタノール253gに変更する以外は、重合性単量体M−2の合成と同じ方法で、サリチル酸中間体を得た。ここで得られたサリチル酸中間体32gを用いる以外は、重合性単量体M−1の合成例と同じ方法で、下記構造式(6)の重合性単量体M−3を得た。01000101<重合性単量体M−4の合成例>2,4−ジヒドロキシ安息香酸18.0gを2,3−ジヒドロキシ安息香酸18gに変更する以外は、重合性単量体M−1の合成例と同じ方法で、下記構造式(7)の重合性単量体M−4を得た。01020103<重合性単量体M−5の合成例>2,4−ジヒドロキシ安息香酸18.0gを2,6−ジヒドロキシ安息香酸18gに変更する以外は、重合性単量体M−1の合成例と同じ方法で、下記構造式(8)の重合性単量体M−5を得た。01040105<重合性単量体M−6の合成例>2,4−ジヒドロキシ安息香酸18.0gを2,5−ジヒドロキシ−3−メトキシ安息香酸18gに変更する以外は、重合性単量体M−1の合成例と同じ方法で、下記構造式(9)の重合性単量体M−6を得た。01060107<重合体P−1の合成例>構造式(3)に示す重合性単量体M−1(3.1g)、スチレン(54.0g)、メタクリル酸ステアレート(13.5g)をDMF42.0mlに溶解させ、窒素バブリングをしながら1時間撹拌した後、110°Cまで加熱した。パーブチルI)(2.1g)とトルエン42mlの混合液を滴下した。110°Cにて4時間反応した。その後、冷却しメタノール1Lに滴下し、析出物を得た。得られた析出物をTHF120mlに溶解後、メタノール1.80Lに滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下90°Cにて乾燥させることで、重合体P−1(66.5g)を得た。得られた重合体P−1をNMR分析し、各単量体成分の組成比を算出した。分子量を測定し、SP値を算出した。0108<重合体P−2〜重合体P−22の合成例>原料種および原料の仕込み量を表1のように変更する以外は重合体P−1の合成例と同様にして重合体P−2〜重合体P−22を得た。重合性単量体M−7、M−8、M−9はそれぞれ以下の通りである。M−9:2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸0109各単量体成分の組成比を算出した。分子量を測定し、SP値を算出した。)に投入し、さらに直径1.7mmのジルコニア粒子を用いて、220rpmで5時間分散させて、顔料分散液を得た。