[0001]【産業上の利用分野】本発明は、有機半導体素子に係わり、特に優れた整流性および光導電性を有する半導体素子に関する。[0002]【従来の技術】半導体素子の分野では、従来、硫化カドミニウム、酸化亜鉛、結晶シリコン、アモルファスシリコン、ガリウム砒素など無機物が使用されてきた。これらは、トランジスター、整流素子、IC、LSI、光センサーおよび太陽電池等に使用されている。materials,高度な真空装置、高度な製膜技術および高度な純度規制等が要求され、容易にはなし得ないものであった。シーエムシー、(1987))。1988,176頁)。N-type,仕事関数の小さい電極と仕事関数の大きい電極で挟持したとき整流性を示す。1988,176頁)、これをアルミニウムとインジウムチンオキサイド(あるいは金)電極で挟持したとき±1Vで100倍以上の整流性を示す。699頁(1987))も知られている。film)で挟持した太陽電池が検討されている。がれる)等によりいずれも実用化に至っていない。低さから実用化に至っていない。phthalocyanine,見るべき成果がないのが現状である。electrodeアルミニウム電極とすることにより、容易に再現性よく半導体素子が得られ、前記課題も解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。Alミニウム電極であることを特徴とする半導体素子を提供するものである。Rukoto.【0007】以下、本発明を詳しく説明する。本発明で用いられるフラーレン薄膜は、フラーレン類を用いて形成された薄膜である。C76、C78、C84等が知られている。(1990)等)、C60が最も多く含有されている。このすすから、例えばヘキサン、ベンゼン、トルエン、メシチレン、二硫化炭素等の溶媒で抽出することによって上記カーボンクラスタの混合物が得られる。Kraetschmer等、Nature、347号、354頁(1990)等)を用いることができる。施して得られる混合フラーレンが好ましく用いられる。used.【0008】フラーレン薄膜は各種の製膜方法により形成して用いることができ、例えば真空蒸着膜、キャスト膜およびポリマー分散膜等を用いることができる。torr以下の真空下で、金属性ボートあるいはアルミナ性ボートなどを用いてフラーレン類を加熱し、その上部あるいは下部に基板を置くことで薄膜を形成できる。この際、必要に応じ、基板を加熱あるいは冷却しても良い。基板を冷却した場合、薄膜はアモルファス状態となり、また、室温あるいはそれ以上に加熱した場合は結晶状態として得られる。このフラーレン類の真空蒸着膜は空気中で安定で、かつ非常に硬く強固である。従来のフタロシアニン、αーセスキチエニル等はこすれば剥がれ、セロテープ等により簡単に剥離できるように機械的強度に劣るのに対し、フラーレン類の蒸着膜はこすってもなかなか剥がれず、セロテープでは剥離できない強固な膜であり、機械的強度に優れる。n−ヘキサン等に溶解する性質を利用するもので、簡便に薄膜を作成しうる手段である。上記溶媒等に溶解せしめ、基板上に滴下する、あるいは基板をスピンナー上に固定し、上記溶解液を滴下した後、スピンナーを適当な回転数で回転せしめ薄膜化する、あるいは基板上に滴下した溶液をバーコーターまたはドクターブレード等を用いて薄膜化するなどの手段で薄膜化し、次いで自然乾燥、あるいは熱または真空乾燥するなどの手段で乾燥することによって製膜することができる。drying.【0010】ポリマー分散膜は、例えばポリマーの溶液中にフラーレン類を添加し、溶解あるいは分散せしめた後、上記キャスト膜と同様の手段で製膜することができる。分散方法としては、ペイントシェーカー、スペックスミキサーミル、サンドミル、ボールミル、アトラーター、ニーダー等の顔料分散手法を用いることができる。kneader.ここで用いることができるポリマーとしては、特に制限はないが、例を挙げると、飽和ポリエステル、不飽和ポリエステル、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニール、ポリ酢酸ビニール、ポリビニールカルバゾール、スチレン等のビニール系ポリマー、フッ化ポリビニリデン、フッ化ポリビニル等のフッ素化ポリマー、スチレンーマレイン酸等のコポリマー等がある。ポリアクリレート系液晶高分子、ポリシロキサン系液晶高分子等の液晶高分子を用いることもできる。polymer.【0011】フラーレンの優れた半導体性を引き出すには、フラーレン薄膜に接する2つ以上の電極を設けることが必要である。electrodesウム電極とされる。transistor,整流素子等として用いるときは、上記の仕事関数の小さい電極と仕事関数の大きい電極を設ける必要がある。して使用することができる。air,表面に極薄いアルミニウム酸化物層が形成される。この上にフラーレン薄膜を形成し、次いで任意の電極を形成して構成された本発明の素子も、より高い整流比を示し、整流素子としてさらに望ましいものとなる。otherルミニウムを用いることにより大きな光電流を得ることができる。above,さらに大きな光電流を得ることができ、好ましいものとなる。いずれの形態でも使用する事ができる。スパッタリング膜、電着膜、スプレー熱分解膜等の手段で薄膜化して使用することができる。導電性塗料(例えば銀、炭素含有塗料)を塗布して電極を形成することもできる。ここで、製膜あるいは塗布によって電極を設ける場合には、半導体素子は基板を用いて好ましく形成される。この基板としては特に制限はなく、絶縁性のものであれば良い。電極を用いるときは、特に基板を用いなくても良い。substrate.【0013】電極の構成としては、例えば平行電極あるいは櫛の歯電極等のギャップ電極、またはフラーレン薄膜を挟むように設けられるサンドイッチ電極等を用いることができる。半導体素子、特に整流素子として使用するとき、あるいはギャップ電極で光センサーとして使用するとき、電極の膜厚は任意とすることができる。ギャップ電極のギャップ幅は特に制限はないが、ギャップ幅が大きいと電流が小さくなるので、1mm以下のギャップが好ましい。is,電流値が大きくなり、大きな応答が得られるので好適である。ギャップ電極のなかでも、櫛の歯電極を用いると、ギャップ長が更に長くできるのでより好ましい。これに対してサンドイッチ電極で光センサーとして使用するときは、光を入射する側の電極は半透明である必要がある。98%〜0.1%の範囲が用いられるが、光の透過率が大きい方が光に対する応答性は高い。金属電極の場合、光の透過率が大きい方が光に対する応答性は高いが、透過率が大きすぎると電極が電流を通さない。従って、光の透過率は50%〜0.1%の範囲が好適に用いられる。100μmの範囲で用いることができ、特に10オングストローム〜10μmの範囲が特に好適に用いられる。サンドイッチ電極を用いる場合は、薄すぎるとお互いの電極が短絡するので、ある程度の厚さが必要である。200オングストローム〜10μmに形成される。~10μm.【0015】以上説明したようなフラーレン薄膜および電極を用いて構成される本発明の半導体素子を図面を用いて説明する。図1〜4はいずれも本発明の半導体素子の一例を示したものである。図1および図2はいずれもギャップ電極を用いた半導体素子と回路の一例を示したもので、(a)は平面図、(b)は(a)中のA−A線に沿う断面図である。2bは電極、3はフラーレン薄膜、4は直流電源、5は電流計である。図1に示した半導体素子は絶縁基板1上に2つの櫛の歯電極2a,2bが、僅かのギャップを有して噛合するように設けられ、さらにその上面にフラーレン薄膜3が形成されている。電極2a,2bは直流電源4および電流計5を介して接続されている。保護膜を形成することもできる。1上にフラーレン薄膜3を形成し、さらにその上面に櫛の歯電極2a,2bを設けた構成とすることもできる。このようなギャップ電極を用いた半導体素子は、光センサーとして好適に用いることができ、電極2a,2bに電源4から電場を印加した状態で、フラーレン薄膜3に光が照射されると、電極2a,2b間の電流値が変化する。5,これに基づいて照射された光強度を測定することができる。basis.【0016】図2にギャップ電極を用いた本発明の半導体素子と回路の他の例を示す。example,絶縁基板1上にフラーレン薄膜3が形成され、その上面に2つの平行電極2a,2bが設けられている。保護膜を形成することもできる。(b)のように絶縁基板1上に平行電極2a,2bを設け、その上面にフラーレン薄膜3を形成した構成とすることもできる。view,(b)は(a)中のA−A線に沿う断面図である。2a,2a,2aと直交するように設けられている。保護膜を形成することもできる。ここで、第1の電極および第2の電極の数は、それぞれ1以上の任意の数に設定することできる。このようなサンドイッチ電極を用いた半導体素子は、集積化した整流素子(例えばスイッチング素子等)に好適に用いられ、例えば、液晶、ECD等の駆動を行うことができる。光センサー(例えばイメージセンサー等)としても好適に用いられる。(図示せず)から互いに直行する第1の電極および第2の電極に電場を印加して、整流素子あるいは光センサーとして用いることができる。sensor.【0018】図4はサンドイッチ電極を用いた本発明の半導体素子の他の例を示したものである。このものは絶縁基板1上に、第2の電極2bが設けられ、この絶縁基板1および第2の電極2b上全面にフラーレン薄膜3が形成され、さらにフラーレン薄膜3上には、短冊状に形成された第1の電極2a,2a,2aが設けられている。この第1の電極2aの数は、1以上の任意の数に設定することできる。第1の電極2aは、短冊状だけでなく、円、楕円等いかなる形状でもよい。2b上に渡って位置するように設けられ、このことにより第1の電極および第2の電極からの配線が短絡する不都合を防止することができる。保護膜を形成することもできる。way,単独の整流素子、トランジスター、光センサー等に有効に用いることができる。like.【0019】尚、本発明の半導体素子は、上記実施例の構成に限定されるものではなく、種々の形態が可能であり、結晶、粉末等で構成されても良い。半導体の使用目的により種々の形態をとることができ、これらの目的に基づき、電極および素子の構成は適宜変更されうるものである。図1に示した構成を有する半導体素子を作製した。2a,2bを真空蒸着により形成した。torrの真空下で500オングストロームの厚さに着けた。520〜550°Cに加熱しながら蒸着し(5オングストローム/秒)、C60の真空蒸着膜3を300オングストロームの厚さに着け、半導体素子を作製した。55pAの光電流が検出された。2と変化させたとき、光強度の増加につれ、光電流も増加した。Then,この素子を大気中に1ヶ月間放置したが、光電流に変化はなかった。C60の真空蒸着膜上にセロテープをはり、ついで剥がしたが、C60真空蒸着膜は強固に基板に着いており、剥がれなかった。この素子の表面にエポキシ樹脂で保護コートを行ったが、光電流にほとんど変化はなかった。従って、本参考例で得られた素子は、光センサーとして優れた性能を有していた。C60,薄膜3を形成した。参考例1と同様の単色光を照射したところ、15nAの光電流が観測された。この素子を大気中に1ヶ月間放置したところ、光電流は明らかに低下した。無金属フタロシアニン蒸着膜上にセロテープを貼り、はがしたところ、無金属フタロシアニンの薄膜はセロテープとともに全てはがれた。致命的なことには、エポキシ樹脂で保護コートしたところ、光電流はほとんど観測されなくなった。参考例1において、電極2a,2bとして、金の代わりにアルミニウムを使用する以外は同様にして、半導体素子を作製した。参考例1と同様にして単色光を照射したところ、600pAの光電流が観測された。単色光の波長を300,500,600,700nmと変化させても、光電流は観測された。したがって、本素子は、紫外から可視領域におよんで光電流を検出できることが認められた。印加電圧を100Vとすると、光電流は10倍となり、大きい電場を印加することにより、大きい光応答が得られることが認められた。上記実施例1において、フラーレン薄膜3としてキャスト膜を用いて半導体素子を作製した。hour,真空乾燥して半導体素子を作製した。2の単色光を照射したところ、425pAの光電流が観測された。図4に示した構成を有する半導体素子を作製した。20mg,酢酸ビニル;20mg、酢酸エチル;200mgにガラスビーズを入れペイントシェーカーで1時間分散した分散液)をバーコーター#10を用いてC60のポリマー分散膜3を製膜した。この膜3を100°Cで1時間、真空乾燥した。膜厚は、1μmであった。3電極2aを3個、真空蒸着により形成した。2aから+2Vの三角波をファンクションジェネレータより、0.001Hzのスキャンスピードで印加した。この時の電流−電圧特性を図5に示した。図5から明らかなように、整流性を示していた。本素子上、3組の電極が形成されているが、その再現性は良好であった。エポキシ樹脂で、全体を保護コートしても電流−電圧特性はほとんど変化しなかった。したがって、本素子は優れた整流素子であることが認められた。glassガラスを用いることによって、酸化インジウム電極に代えて酸化スズ電極2bを設けた以外は同様にして半導体素子を作製したところ、このものは実施例3のものと同様に良好な整流性を示した。上記実施例3において、C60の代わりに無金属フタロシアニンを用いる以外は同様にして、半導体素子を形成した。この場合も同様に整流性を示した。エポキシ樹脂で保護コートしたとき、整流性は大きく減少した。図4に示した構成を有する半導体素子を作製した。(400nmの単色光の透過率;2.18%)。この上に参考例1と同様にしてC60を1000オングストロームの膜厚に真空蒸着し、C60の真空蒸着膜3を形成した。その上に0.5cm×1.5cmのアルミニウム電極2a3個を真空蒸着し、半導体素子を形成した。speed;0.002Hz)ところ、電流−電圧特性は図6に示すような双方向の整流性を示した。3個の電極について再現性は良好であった。αーセスキチエニルは、非常に蒸着しづらく、ゆっくり蒸着すると、分解し不純物を多く含んだ膜となる。速く(20オングストローム/秒以上)蒸着すれば分解は少なくなるが、やはり不純物を含有する。0.5cm×1.5cmのアルミニウム電極2aを3個蒸着により設けた。この素子に、−2から+2Vの三角波をファンクションジェネレータから印加した(0.002Hz)。property,示さなかったりし、再現性が非常に悪かった。cm2の単色光を照射した。この時、535nAの光電流が観測された。照射光の波長を変化させたとき、光電流は800nmの単色光まで、観測できた。400nmの波長の単色光で、光強度を変化させたとき、照射光強度に応じて、光電流も増加した。3個の電極について再現性は良好であった。図4に示した構成を有する半導体素子を作製した。1,白金電極2bを形成した。ついでC60のポリカーボネートポリマー分散膜3をスピンナーで形成し、乾燥した。アルミニウム電極2aを真空蒸着で形成した。実施例5と同様に−1から+1Vの三角波を印加したところ、整流性が観測された。上記実施例7において白金蒸着膜をカーボン蒸着膜に代えて、炭素電極2bを設けたところ、同様に整流性を示した。上記実施例5において、C60の代わりにC70を用いる以外は同様にして、半導体素子を得、測定したところ、電流−電圧特性は同様の双方向の整流特性を示した。実施例7において、白金電極の代わりに、銀電極2bを真空蒸着により形成した。この素子も同様に図5の如くの整流性を示した。nm,光電流が観測された。実施例7において、白金電極の代わりに、銅電極2bを真空蒸着により形成した。この素子も同様に図5の如くの整流性を示した。nm,光電流が観測された。実施例3において、ITOガラスおよび酸化インジウム電極の代わりに、ガラス基板1上に酸化亜鉛電極2bをスパッタリングで形成したものを用い、その他は、実施例3と同様に行ったところ、同様の整流性が観測された。実施例5と同様な素子を形成した。基板上にアルミニウム電極2bを形成した後、一旦空気中に取り出し、室温下に24時間放置した。引き続き、0.5cm×1.5cmのアルミニウム電極2aを2個、金電極を1個をそれぞれ蒸着し、半導体素子を形成した。(aluminum,金)、2bの400nm単色光の透過率は2%であった。素子形成後、直ちに−1〜+1Vの電流−電圧特性を測定したところ、電極2aがアルミニウム、金のいずれの場合にも図5のような整流特性を示した。2aに同様の光を照射したときに比して約25倍の光電流が観測された。本素子をESCAを用いて、電極2a側からアルゴンエッチングして、膜の厚さ方向の組成を分析したところ、C60膜3とアルミニウム電極2bとの界面にアルミニウム酸化物が存在しているのが認められた。市販の粗製すすを精製してC60およびC70を得た。)4gを円筒濾紙にいれ、ソックスレー抽出器を用い、n−ヘキサン;200mlで24時間抽出した。ml.ついで、溶媒をメシチレン;200mlに変更し、更に24時間抽出を行った。C70以上のフラーレンをほとんど含有していなかった。メシチレン抽出液は、C60:C70の比は約6:4であり、C70以上のフラーレンを多種含有していた。n-ヘキサン抽出液をエバポレータで濃縮し、0.26gのフラーレン混合物を得た。C60を0.21g、高純度C70を0.02g得た。メシチレン抽出液をエバポレータで濃縮し、混合フラーレン0.13gを得た。0.04g、その他フラーレン類の混合物;0.01gを得た。​​C84および更に分子量の大きいフラーレン類を含有していた。functionさいアルミニウム電極からなるものである。integer流素子等として使用することができる。600pAが得られた。)、優れた性能を示すものとなる。Orた、この半導体素子は、半導体性、特に整流性、光導電性を示すものである。フラーレン類は、合成が容易で、かつ溶媒に溶解するため、精製が容易で高純度品を容易に得ることができる。耐熱性も高く、蒸着時の分解も起こらないため、素子化が容易で、再現性の良い特性が得られる。真空を必要としないキャスト膜、ポリマー分散膜の形でも使用できる。したがって、フラーレン類を製膜して得られるフラーレン薄膜を用いることによって、安定性、再現性に富む半導体素子を容易に構成することができる。本発明の半導体素子は樹脂等を用いた保護コートを施しても性能が変化しない為、広範な用途に用いることができる。particular,整流素子、整流性を用いた液晶、ECD素子等の駆動素子、光センサー、あるいは光センサー機能を応用したイメージセンサー等に幅広く応用することができる。本発明の半導体素子と回路の一例を示したもので、(a)は平面図、(b)は(a)中のA−A線に沿う断面図である。本発明の半導体素子と回路の一例を示したもので、(a)は平面図、(b)は(a)中のA−A線に沿う断面図である。本発明の半導体素子と回路の一例を示したもので、(a)は平面図、(b)は(a)中のA−A線に沿う断面図である。本発明の半導体素子と回路の一例を示したもので、(a)は平面図、(b)は(a)中のA−A線に沿う断面図である。本発明の半導体素子の電流−電圧特性の例を示したグラフである。本発明の半導体素子の電流−電圧特性の例を示したグラフである。electrodeあることを特徴とする半導体素子。フラーレン薄膜が、カーボンクラスタで構成される薄膜であることを特徴とする請求項1記載の半導体素子。C60および/またはカーボンクラスタC70で構成される薄膜であることを特徴とする請求項1または2に記載の半導体素子。フラーレン薄膜が、真空蒸着膜、キャスト膜およびポリマー分散膜からなる群から選ばれる1種以上であることを特徴とする請求項1ないし3のいずれかに記載の半導体素子。アルミニウム電極がフラーレン薄膜との界面にアルミニウム酸化物層を有することを特徴とする請求項1ないし4のいずれかに記載の半導体素子。電極が、ギャップ電極またはサンドイッチ電極であることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかに記載の半導体素子。半導体素子が、整流素子であることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の半導体素子。半導体素子が、光センサーであることを特徴とする請求項1ないし6のいずれかに記載の半導体素子。