×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。※この項目の情報は公開日時点(2014年4月24日)のものです。着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はガラス転移点が−20°C以上35°C以下の非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合体を含有し、ポリL−乳酸の含有量が全結着樹脂の50質量%以上80質量%以下であり、トナー粒子中にポリL−乳酸の結晶化核剤としてポリL−乳酸の光学異性体(D体)の結晶性樹脂及び/またはポリL−乳酸の光学異性体(D体)の構造を含む有機化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。おいて、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。電子写真法では、感光体上に静電荷像(潜像)を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造している。前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際にトナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径5μm以下の微粉と20μm以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。これに対して、例えば特許文献1(特許第3344214号公報)や特許文献2(特許第3455523号公報)では、予め重合反応により作製した樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散(助)剤、及び無機微粒子や樹脂微粒子等の分散安定剤存在下で水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去し、トナー粒子を得る方法(溶解樹脂懸濁法)が提案されている。これらの提案の方法によれば、分級工程を必要とすることなく均一な粒子が得られる。ところで、トナーの構成成分の70%以上を占めるバインダーレジンに関しては、従来、スチレン・アクリル系樹脂やポリエステル樹脂などの石油由来の熱可塑性樹脂が使用されている。近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷が少なく、再生可能資源からつくられるバイオマス由来の生分解性樹脂をトナー用結着樹脂として用いる方法に注目が集まっており、種々の手法が提案されている。その手段として、結着樹脂に生分解性を有する微生物産生脂肪族ポリエステルを使用する例(例えば、特許文献3(特開平4−179967号公報))があるが、該ポリエステルをトナー用樹脂として使用した場合、トナーの軟化温度が高いため、定着温度を高く設定しなくてはならず、省エネという観点からみると不適であるという問題がある。定着温度を低下させる手法としては、生分解性樹脂に植物系のワックスを多量に添加して軟化温度を下げる方法(例えば、特許文献4(特許第2597452号公報))が提案されているが、トナーの軟化温度を下げることは可能であってもワックス成分によりトナーが凝集し易くなることが多く、生産性の悪化やトナーの流動性が悪化することで現像機内でのトナー搬送性が劣るなどの問題が発生する。低温定着性及び定着安定性を得るため、軟化点の異なる2種類の樹脂と生分解性樹脂を含有する結着樹脂を用いる方法(例えば、特許文献5(特開2006−91278号公報)、特許文献6(特開2006−285150号公報))も提示されている。これら手法では、低軟化点を有する樹脂が高軟化点を持つ樹脂と生分解性樹脂のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂が均一に分散される。生分解性樹脂の配合割合を高く設定すると生分解性樹脂の分散不良が起こり、帯電性能のバラツキによる現像性の低下などにつながり、耐久性が悪化するため、生分解性樹脂の結着樹脂中の配合率は20質量%程度と非常に低い。透明性に優れたポリ乳酸トナーとして、ポリ乳酸とポリ乳酸を伸張剤により反応させたものから成る樹脂粒子に他の樹脂微粒子で皮膜を形成する方法が提示されている。関しては有用であるが、定着温度を下げる効果は不十分であり、省エネという観点からみると不適であるという問題がある。以上のように、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分とするには課題が多く、結着樹脂の一部を生分解性樹脂で置き換えた場合でも、その配合量が限られており、結着樹脂としての特性を維持しつつ、より多くの生分解性樹脂の配合が期待されている。本発明は低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布が狭く植物由来原材料から形成されるトナーを提供することを目的とする。結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はガラス転移点が−20°C以上35°C以下の非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合体を含有し、ポリL−乳酸の含有量が全結着樹脂の50質量%以上80質量%以下であり、トナー粒子中にポリL−乳酸の結晶化核剤としてポリL−乳酸の光学異性体(D体)の結晶性樹脂及び/またはポリL−乳酸の光学異性体(D体)の構造を含む有機化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。請求項1結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はガラス転移点が−20°C以上35°C以下の非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合体を含有し、ポリL−乳酸の含有量が全結着樹脂の50質量%以上80質量%以下であり、トナー粒子中にポリL−乳酸の結晶化核剤としてポリL−乳酸の光学異性体(D体)の結晶性樹脂及び/またはポリL−乳酸の光学異性体(D体)の構造を含む有機化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。前記ポリL−乳酸の結晶化核剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該トナー材料の溶解乃至分散物からなる油相を水系媒体中で乳化乃至分散し、造粒して得られた分散液から有機溶媒を除去することにより得られることを特徴とする請求項1記載の静電荷像現像用トナー。請求項3前記トナー粒子は、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子で被覆され、該架橋樹脂の微粒子のガラス転移温度が50〜100°C、粒径が10〜500nmであることを特徴とする請求項1又は2に記載の静電荷像現像用トナー。請求項4前記結晶化核剤がポリD−乳酸及び/またはその共重合体であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。請求項5前記非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合体のポリL−乳酸部の重合反応に使用されるモノマーがモノマー成分換算で光学純度X(%)=|X(L体)−X(D体)|〔ただし、X(L体)は光学活性モノマー換算でのL体比率(モル%)、X(D体)は光学活性モノマー換算でのD体比率(モル%)を表す〕が90%以上100%以下であることを特徴とする請求項1乃至4のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。トナーの体積平均粒径Dv/数平均粒経Dnが1.00〜1.30であることを特徴とする請求項1乃至5のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。請求項7前記トナー粒子は、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含むことを特徴とする請求項1乃至6のいずれか一項に記載の静電荷像現像用トナー。用いる静電荷像現像用トナー、及び該トナーの製造方法に関する。おいて、電気的又は磁気的潜像は、トナーによって顕像化されている。電子写真法では、感光体上に静電荷像(潜像)を形成し、次いで、トナーを用いて該潜像を現像して、トナー画像を形成している。トナー画像は、通常、紙等の転写材上に転写され、次いで、加熱等の方法で定着させている。その他の添加剤を含有させた着色粒子であり、その製造方法には、大別して粉砕法と懸濁重合法とがある。オフセット防止剤等を溶融混合して均一に分散させ、得られたトナー組成物を粉砕し、分級することにより、トナーを製造している。前記粉砕法によれば、ある程度優れた特性を有するトナーを製造することができるが、トナー用材料の選択に制限がある。溶融混合により得られるトナー組成物は、経済的に使用可能な装置により粉砕し、分級できるものでなければならない。この要請から、溶融混合したトナー組成物は、充分に脆くせざるを得ない。このため、実際にトナー組成物を粉砕して粒子にする際に、高範囲の粒径分布が形成され易く、良好な解像度と階調性のある複写画像を得ようとすると、例えば、粒径5μm以下の微粉と20μm以上の粗粉を分級により除去しなければならず、収率が非常に低くなるという問題がある。熱可塑性樹脂中に均一に分散することが困難である。0004これに対して、例えば特許文献1(特許第3344214号公報)や特許文献2(特許第3455523号公報)では、予め重合反応により作製した樹脂を溶解させた樹脂溶液を界面活性剤又は水溶性樹脂等の分散(助)剤、及び無機微粒子や樹脂微粒子等の分散安定剤存在下で水性媒体中に分散させ、加熱、減圧等によって溶剤を除去し、トナー粒子を得る方法(溶解樹脂懸濁法)が提案されている。これらの提案の方法によれば、分級工程を必要とすることなく均一な粒子が得られる。0005ところで、トナーの構成成分の70%以上を占めるバインダーレジンに関しては、従来、スチレン・アクリル系樹脂やポリエステル樹脂などの石油由来の熱可塑性樹脂が使用されている。近年、環境への配慮から、廃棄時に環境への負荷が少なく、再生可能資源からつくられるバイオマス由来の生分解性樹脂をトナー用結着樹脂として用いる方法に注目が集まっており、種々の手法が提案されている。0006その手段として、結着樹脂に生分解性を有する微生物産生脂肪族ポリエステルを使用する例(例えば、特許文献3(特開平4−179967号公報))があるが、該ポリエステルをトナー用樹脂として使用した場合、トナーの軟化温度が高いため、定着温度を高く設定しなくてはならず、省エネという観点からみると不適であるという問題がある。定着温度を低下させる手法としては、生分解性樹脂に植物系のワックスを多量に添加して軟化温度を下げる方法(例えば、特許文献4(特許第2597452号公報))が提案されているが、トナーの軟化温度を下げることは可能であってもワックス成分によりトナーが凝集し易くなることが多く、生産性の悪化やトナーの流動性が悪化することで現像機内でのトナー搬送性が劣るなどの問題が発生する。0007また、低温定着性及び定着安定性を得るため、軟化点の異なる2種類の樹脂と生分解性樹脂を含有する結着樹脂を用いる方法(例えば、特許文献5(特開2006−91278号公報)、特許文献6(特開2006−285150号公報))も提示されている。これら手法では、低軟化点を有する樹脂が高軟化点を持つ樹脂と生分解性樹脂のつなぎの役割を果たし、結着樹脂中に生分解性樹脂が均一に分散される。生分解性樹脂の配合割合を高く設定すると生分解性樹脂の分散不良が起こり、帯電性能のバラツキによる現像性の低下などにつながり、耐久性が悪化するため、生分解性樹脂の結着樹脂中の配合率は20質量%程度と非常に低い。透明性に優れたポリ乳酸トナーとして、ポリ乳酸とポリ乳酸を伸張剤により反応させたものから成る樹脂粒子に他の樹脂微粒子で皮膜を形成する方法が提示されている。関しては有用であるが、定着温度を下げる効果は不十分であり、省エネという観点からみると不適であるという問題がある。以上のように、生分解性樹脂をトナーの結着樹脂の主要な樹脂成分とするには課題が多く、結着樹脂の一部を生分解性樹脂で置き換えた場合でも、その配合量が限られており、結着樹脂としての特性を維持しつつ、より多くの生分解性樹脂の配合が期待されている。発明が解決しようとする課題0009本発明は、従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。本発明は低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布が狭く植物由来原材料から形成されるトナーを提供することを目的とする。課題を解決するための手段0010発明者らは、前述した課題を解決すべく本発明を完成するに至った。本発明によれば、以下に示す低温定着性と耐熱保存性とを両立し、長期使用においても高画質が得られる、小粒径かつ粒度分布が狭く植物由来原材料から形成されるトナーを提供することが出来る。結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はガラス転移点が−20°C以上35°C以下の非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合体を含有し、ポリL−乳酸の含有量が全結着樹脂の50質量%以上80質量%以下であり、トナー粒子中にポリL−乳酸の結晶化核剤としてポリL−乳酸の光学異性体(D体)の結晶性樹脂及び/またはポリL−乳酸の光学異性体(D体)の構造を含む有機化合物を含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。発明の効果0012本発明によると、低温定着性と耐熱保存性とを両立し、小粒径かつ粒度分布が狭く、植物由来原材料から形成されるトナーを提供することが出来る。図面の簡単な説明0013定着画像におけるトナーの断面観察写真である。0014本発明を実施するための形態を説明する。いわゆる当業者は下記に示した本発明の態様について適宜変更・修正をして他の実施形態をなすことは容易であり、これらの変更・修正は本発明に含まれるものであり、以下の説明はこの発明の好ましい実施形態における例であって、本発明を限定するものではない。0015本発明のトナーは、上述したように、結着樹脂と着色剤を含有するトナー粒子を含む静電荷像現像用トナーであって、前記結着樹脂はガラス転移点が−20°C以上35°C以下の非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合体を含有し、ポリL−乳酸の含有量が全結着樹脂の50質量%以上80質量%以下であり、トナー粒子中にポリL−乳酸の結晶化核剤としてポリL−乳酸の光学異性体(D体)の結晶性樹脂及び/またはポリL−乳酸の光学異性体(D体)の構造を含む有機化合物を含有する。前記ポリL−乳酸の結晶化核剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該トナー材料の溶解乃至分散物からなる油相を水系媒体中で乳化乃至分散し、造粒して得られた分散液から有機溶媒を除去することにより得られることが好ましい。その他の成分を含んでなる。0016(結着樹脂)結着樹脂は、非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸の共重合体を含有する。前記ポリL−乳酸の含有量は全結着樹脂の50質量%以上80質量%以下であることが重要である。ポリL−乳酸の含有量を上記の範囲内とすることにより、ポリL−乳酸の結晶化により粒子変形を抑制することができ、本発明の効果が得られる。ポリL−乳酸の重合反応に使用されるモノマーがモノマー成分換算で光学純度X(%)=|X(L体)−X(D体)|〔ただし、X(L体)は光学活性モノマー換算でのL体比率(モル%)、X(D体)は光学活性モノマー換算でのD体比率(モル%)を表す〕が90%以上100%以下であり、95%〜100%であることが好ましい。本発明により得られる植物由来原材料から成るトナーではポリ乳酸の結晶化により粒子変形を抑制することで、耐熱保存性を発現させることが重要である。該非結晶性ポリエステルは−20°C以上35°C以下という超低温〜室温域にガラス転移点を有しており、これを結着樹脂中に含むことでトナー母体粒子としての軟化点は低温側にシフトさせるが、融点が100°C以上200°C以下であるポリL−乳酸部を結晶化させることで容易には変形しない耐ブロッキング性(「保存性」と言うことがある。)及び低温定着性を両立させることが可能となる。ポリL−乳酸部の光学純度が90%以上であると結晶化度が上がりトナーの耐熱保存性を向上させる効果が高くなる。ポリL−乳酸の重合方法としては、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、分子量や残モノマー量などの制御が容易な環状ラクチドの開環重合で合成することが好ましい。0017ポリL−乳酸部の重量平均分子量としては10000以上50000以下が好ましい。重量平均分子量が10000より低い場合は残モノマーやオリゴマーの含有量が多く、前記共重合体の結晶化度が低下することや残モノマーの分解物が生成することにより十分なトナーの耐熱保存性を得られないことがある。重量平均分子量が50000より高い場合には共重合体の溶融粘度が高すぎることから低温定着性を阻害する場合がある。0018前記ポリL−乳酸と共重合させる成分としては、定着時にシャープメルトし、画像表面を平滑化できる点で、低分子量化しても十分な可とう性を有している非結晶性ポリエステルであることが重要であり、ポリエステルにさらに他の樹脂を組み合せて用いても良い。本発明のトナーではポリL−乳酸と非結晶性ポリエステルを共重合させることにより、通常では一般的な有機溶媒に溶解しないポリL−乳酸を溶解させる効果がある。ポリL−乳酸と共重合させるポリエステルとしては結晶性が無いことが重要である。0019樹脂の結晶性の有無はDSC測定を行い、融解熱による吸熱ピークの有無で判断する。吸熱ピークが無い場合を非結晶性とする。)を用いて測定することができる。:20°C昇温速度:10°C/min終了温度:150°C保持時間:なし降温温度:10°C/min終了温度:−20°C保持時間:なし昇温速度:10°C/min終了温度:150°C0020前記非結晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は−20°C以上35°C以下であり、好ましくは15°C以上30°C以下である。ガラス転移温度−20°C未満ではトナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまう。35°Cより高い場合には耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害する場合がある。(1)[式中、Aは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。mは2〜4の整数を表す。]下記一般式(2)で表される1種若しくは2種以上のポリカルボン酸とをポリエステル化したものが好ましい。・・・(2)[式中、Bは炭素数1〜20のアルキル基、アルキレン基、置換基を有していてもよい芳香族基若しくはヘテロ環芳香族基を表す。nは2〜4の整数を表す。]0022一般式(1)で表される具体的なポリオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコール、1,4−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビトール、1,2,3,6−ヘキサンテトロール、1,4−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、1,2,4−ブタントリオール、1,2,5−ペンタントリオール、グリセロール、2−メチルプロパントリオール、2−メチル−1,2,4−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5−トリヒドロキシメチルベンゼン、ビスフェノールA、ビスフェノールA酸化エチレン付加物、ビスフェノールA酸化プロピレン付加物、水素化ビスフェノールA、水素化ビスフェノールA酸化エチレン付加物、水素化ビスフェノールA酸化プロピレン付加物等が挙げられる。0023一般式(2)で表される具体的なポリカルボン酸としては、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、n−ドデセニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、n−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、n−オクテニルコハク酸、n−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、1,2,4−ベンゼントリカルボン酸、2,5,7−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ナフタレントリカルボン酸、1,2,4−ブタントリカルボン酸、1,2,5−ヘキサントリカルボン酸、1,3−ジカルボキシル−2−メチル−2−メチレンカルボキシプロパン、1,2,4−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ(メチレンカルボキシル)メタン、1,2,7,8−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸等、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス(トリメリット酸)等が挙げられる。0024ポリL−乳酸と非結晶性ポリエステルの共重合体の共重合方法としては目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができ、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。(1)予め重合反応(ラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製したポリL−乳酸と予め重合反応により調製した非結晶性ポリエステル樹脂を溶融混練し減圧下でエステル交換反応により調整する方法。(2)予め重合反応(ラクチドの開環重合、乳酸の脱水縮合等いずれの重合反応様式であってもよい)により調製したポリL−乳酸と予め重合反応により調製した非結晶性ポリエステル樹脂を適当な溶媒に溶解あるいは分散させ、イソシアネート基、エポキシ基等ポリマー鎖末端の水酸基あるいはカルボン酸と反応する官能基を2以上有する伸長剤と反応させることにより共重合する方法。(3)予め重合反応により調製した非結晶性ポリエステル樹脂の水酸基を重合開始成分として使用し、ポリエステル樹脂のポリマー鎖末端からポリL−乳酸を重合し共重合する方法。共重合が完結したかに関しては、通常ではポリL−乳酸が溶解しない溶媒(例えば酢酸エチル、トルエンなど)に調製した共重合体を50%の質量比率で溶解させ、目視により析出物が見られない場合は共重合が完結したと判断する。0025前記結着樹脂としては、ガラス転移点が−20°C以上35°C以下の非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合体を含有し、ポリL−乳酸の含有量が全結着樹脂の50質量%以上80質量%以下であれば特に制限はなく、非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸の共重合体単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。2種以上を併用して使用する場合には、目的に応じて公知の結着樹脂を適宜選択することができ、例えば、ポリエステル系樹脂、シリコーン樹脂、スチレン・アクリル樹脂、スチレン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ジエン系樹脂、フェノール樹脂、テルペン樹脂、クマリン樹脂、アミドイミド樹脂、ブチラール樹脂、ウレタン樹脂、エチレン・酢酸ビニル樹脂などが挙げられ、ポリエステル系樹脂などが好ましい。前記ポリエステル系樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、ウレア変性ポリエステル系樹脂などが特に好ましい。0026トナーにおける結着樹脂の含有量は50質量%以上90質量%以下が好ましく、更に好ましくは60質量%以上80質量%以下である。トナーにおける結着樹脂の含有量が50質量%以下の場合には定着画像が十分な接着性を担保することが出来ずトナーが紙から剥離することがある。90質量%より多い場合には、着色剤や離型剤等の結着樹脂以外のトナー材料の含有量が相対的に少なくなることから着色度や耐オフセット性等、トナーとしての基本機能が発現できないことがある。本発明においては、前記結晶化核剤は樹脂である場合もあるが、結着樹脂には含めない。後述の定着助剤として用いる結晶性ポリエステルも結着樹脂には含めない。0027ここで言う結着樹脂とはトナーを紙上に定着させ画像を作成した際に、紙と接着することで着色剤を紙面上に保持し画像を形成する部材のことを示す。定着助剤として用いる結晶性ポリエステルはトナーを加熱定着する際には、結着樹脂と相溶し加熱定着時にトナーの粘弾性を低下させることで定着温度を下げる効果を発現しているが、トナーそのもの、あるいは定着画像では結晶性ポリエステル樹脂が結晶化し結着樹脂と分離した状態となっている。定着画像上では、結晶性ポリエステル樹脂は着色剤を内包しない状態で結晶化していることが定着画像の断面観察などから確認できる(図1)。以上のことから、結晶性ポリエステルは紙と着色剤を接着させる結着樹脂としての機能は保有していない。そのため本件では結晶性ポリエステル樹脂は結着樹脂には含まれないものとする。反応可能な重合体としてのイソシアネート基含有ポリエステルプレポリマー(A)とを前記水系媒体中で反応させて得られる。前記ウレア変性ポリエステル系樹脂は、ウレア結合のほかに、ウレタン結合を含んでいてもよく、この場合、該ウレア結合と該ウレタン結合との含有モル比(ウレア結合/ウレタン結合)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、100/0〜10/90が好ましく、80/20〜20/80がより好ましく、60/40〜30/70が特に好ましい。前記ウレア結合が10未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。0029ウレア変性ポリエステル樹脂の好ましい具体例としては、以下のものが挙げられる。させることにより生成させてもよい。させることにより生成させてもよい。(3)の場合、生成するトナー表面に優先的に変性ポリエステル樹脂が生成され、該トナー粒子に濃度勾配を設けることが可能となる。組み合わせに応じて適宜選択することができる。反応時間としては、10分間〜40時間が好ましく、2時間〜24時間がより好ましい。3,000未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。0033前記アミン類(B)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、ジアミン(B1)、3価以上のポリアミン(B2)、アミノアルコール(B3)、アミノメルカプタン(B4)、アミノ酸(B5)、前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、ジアミン(B1)単独、ジアミン(B1)と少量の3価以上のポリアミン(B2)との混合物が特に好ましい。0034前記ジアミン(B1)としては、例えば、芳香族ジアミン、脂環式ジアミン、脂肪族ジアミンなどが挙げられる。該芳香族ジアミンとしては、例えば、フェニレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、4,4’ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。該脂環式ジアミンとしては、例えば、4,4’−ジアミノ−3,3’ジメチルジシクロヘキシルメタン、ジアミンシクロヘキサン、イソホロンジアミン等が挙げられる。該脂肪族ジアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。前記3価以上のポリアミン(B2)としては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。前記アミノアルコール(B3)としては、例えば、エタノールアミン、ヒドロキシエチルアニリンなどが挙げられる。前記アミノメルカプタン(B4)としては、例えば、アミノエチルメルカプタン、アミノプロピルメルカプタンなどが挙げられる。前記アミノ酸(B5)としては、例えば、アミノプロピオン酸、アミノカプロン酸などが挙げられる。前記B1〜B5のアミノ基をブロックしたもの(B6)としては、例えば、前記B1〜B5のいずれかのアミン類とケトン類(アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等)から得られるケチミン化合物、オキサゾリゾン化合物などが挙げられる。0035結着樹脂は後述するトナー表面を被覆する架橋樹脂微粒子と非相溶であることが重要であり、ポリエステル系樹脂は、特に架橋樹脂微粒子がスチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子の場合ほとんど相溶性がない。乳化工程において、乳化前又は乳化後に架橋樹脂微粒子が添加された時にトナー材料の液滴に有機溶媒が存在しているため架橋樹脂微粒子は液滴表面に付着した後に溶解してしまう場合がある。トナーを構成する樹脂成分がポリエステル樹脂であり、架橋樹脂微粒子がスチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子である場合、樹脂同士の相溶性が悪いため架橋樹脂微粒子はトナー材料の液滴と相溶せずに付着した状態で存在する。したがって、液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化され、トナー粒子を被覆するといった望ましい形態を実現することができる。0036相溶か非相溶かは結着樹脂を有機溶媒に対して50%の質量比率で溶解させ、その溶液に架橋樹脂微粒子を加えたときに、二層に分離した場合は非相溶、分離しない場合は相溶であると目視で判断して行う。0037(結晶化核剤)本発明に用いられる結晶化核剤としては、ポリL−乳酸の光学異性体(D体)の結晶性樹脂および/またはポリL−乳酸の光学異性体(D体)の構造を含む有機化合物を含有する物質であり、ポリL−乳酸の光学異性体(D体)の構造を含む有機化合物としてはポリD−乳酸の分子量が低く樹脂と呼べないようなものや、他種のポリマーを含み一部がポリD−乳酸であるものが挙げられる。ポリL−乳酸の光学異性体(D体)であれば特に限定されないが、好ましくはポリD−乳酸および/またはその共重合体が挙げられる。結晶化核剤の添加量は特に限定されないがポリL−乳酸100質量部に対し、1〜15質量部が好ましく、2〜12質量部が更に好ましく、3〜10質量部が特に好ましい。1質量部未満の場合、顕著な結晶化促進効果が得られ難い傾向があり、15質量部を超えて添加すると樹脂強度が低下する傾向がある。ポリD−乳酸の共重合体としては、ポリD−乳酸と共重合出来るものであれば特に制限はないが、結着樹脂である非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合体と相溶性があるものが好ましく、特にポリエステル樹脂との共重合体が好ましい。共重合方法としては目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができ、前記ポリL−乳酸と非結晶性ポリエステルの共重合体の重合方法と同様の手法が選択できる。0038前記ポリL−乳酸の光学異性体(D体)の結晶性樹脂および/またはポリL−乳酸の光学異性体(D体)の構造を含む有機化合物を含有する結晶化核剤以外の有機結晶化核剤としては脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩等が挙げられるが、有機溶媒中に溶解又は分散した結着樹脂などのトナー材料を水系媒体中でトナー粒子として形成させる工程において有機結晶化核剤が水系媒体に溶出することからトナー粒子内に狙い通りに配合させることが出来ず結晶化促進による耐熱保存性向上が十分に発現しない。無機結晶化核剤としてはタルク、スメクタイト、ベントナイト、ドロマイト、セリサイト、長石粉、カオリン、マイカ、モンモリロナイト等の珪酸塩等が挙げられる。これらは前述の有機結晶化核剤のような水系媒体への溶出は発生しないが、トナー粒子内にフィラーとして存在することからトナーの低温定着性を阻害する場合がある。0039(架橋樹脂微粒子)本発明のトナー粒子は、スチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子で被覆され、該架橋樹脂の微粒子のガラス転移温度が50〜100°C、粒径が10〜500nmであることが好ましい。トナーの表面には、少なくとも粒径が10〜500nmの架橋樹脂微粒子が付着固体化され、トナー粒子が架橋樹脂粒子により被覆されていることが好ましく、特に100〜400nmの大粒径微粒子が付着固体化されていることが好ましい。これによりスペーサ効果によりトナー粒子の非静電的付着力を低減することができるとともに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合においても微粒子がトナーの表面に埋没することによる非静電的付着力の増加を抑制することが可能となり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができる。中間転写方式での一次転写工程と二次転写工程と二度の転写工程を有す場合に本発明のトナーは非常に有効である。比較的高速の画像形成プロセス(転写線速300〜1000mm/sec、二次ニップ部での転写時間が0.5〜20msec)において特にその効果が大きく発揮できる。これよりも低速の線速や二次転写時間が短いプロセスでは本発明と表面に架橋樹脂微粒子を配置しないトナーとの差は大きくはない。これ以上の高速機であると転写効率の低下は防ぎきれない傾向がある。0040架橋樹脂微粒子の粒径が10nmよりも小さい場合には、スペーサ効果が十分に得られないためトナー粒子の非静電的付着力を低減することができず、さらに、高速機のように経時での機械的ストレスの大きい場合には、トナーの表面に架橋樹脂微粒子や外添剤が埋没しやすくなり、長期に渡り十分な転写効率を維持することができない恐れがある。架橋樹脂微粒子の粒径が500nmよりも大きい場合には、トナーの流動性が悪くなり、均一転写性を阻害する場合がある。「粒径」は「体積平均粒径」であり、以下のように測定することができる。)を用いて架橋樹脂微粒子の体積平均粒径の測定を行う。)を用いて解析を行う。滴下し、LA−920の透過率の値が70〜95%の範囲となる条件で体積平均粒径を測定する。本測定装置は粒子径の測定再現性の点からLA−920の透過率の値が70〜95%の範囲となる条件で測定することが重要である。前記透過率の値を得るために前記分散液の滴下量を調節する必要がある。測定・解析条件は以下のように設定する。相対屈折率:1.20循環:5超音波強度:7超音波照射時間:3分0042一般に、現像機に充填されたトナーは、主に現像機内部での機械的ストレスによってトナー表面の架橋樹脂微粒子はトナーの内部に埋め込まれたりトナー粒子本体の表面の凹部に移動したりして、付着力の低減効果が失われる。外添剤が同様のストレスにさらされることによってトナー内部に埋没し、トナーの付着力が増大する。本発明のトナーは、架橋樹脂微粒子が比較的大きくトナー粒子本体に埋没しにくい。架橋樹脂微粒子がスチレン重合体、アクリル酸エステル重合体、又はメタクリル酸エステル重合体を含む架橋樹脂の微粒子であり、該架橋樹脂の微粒子のガラス転移温度が50〜100°Cであることが好ましい。このような架橋樹脂微粒子は、架橋されていて比較的硬いため、現像器内での機械的ストレスによってトナー粒子表面で変形することなく、スペーサ効果も保つため外添剤の埋没も防止し、上述の付着力維持にはさらに適している。架橋樹脂微粒子のガラス転移温度としては50°C〜100°Cが好ましく、65°C〜85°Cがより好ましい。ガラス転移温度が50°C未満であると、トナーの保存温度帯での十分な耐熱保存性が得られず、トナー粒子同士の凝集が発生してしまうことがあり、100°Cを超えると、耐熱保存性が発現できるもののトナーの低温定着性を阻害する場合がある。0043後述する本発明のトナーの製造方法によれば乳化前、もしくは乳化後に架橋樹脂微粒子が添加される。このタイミングではトナー組成物の液滴に有機溶媒が存在しているため架橋樹脂微粒子は液滴表面に付着した後に液滴表面からある程度進入し、有機溶媒が除去された後にトナー表面に付着固定化されるといった望ましい形態を実現することができる。その場合、アニオン性樹脂微粒子と結着樹脂微粒子とのゼータポテンシャル差は、架橋樹脂微粒子と結着樹脂微粒子とのゼータポテンシャル差よりも大きいことが好ましい。後述するアニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で凝集体を生成する性質を有すことが好ましい。トナー材料の液滴に付着せずに独立して安定に存在することは好ましくない。後述するアニオン性界面活性剤を含む水系媒体中で架橋樹脂微粒子が凝集体を作る性質を有すことによって、乳化時又は乳化後に水相側に存在していた架橋樹脂微粒子がトナー材料の液滴表面に移動し、容易にトナー材料の液滴表面に付着することができる。前記アニオン性界面活性剤を含む水系媒体中では、架橋樹脂微粒子が不安定で、通常であれば凝集してしまうところ、トナー材料の液滴があるとトナー材料の液滴との引力が強い場合、異種粒子の複合体が形成される。0045(定着助剤)本発明のトナーは、定着助剤として結晶性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限なく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、アルコール成分として炭素数2〜12の飽和脂肪族ジオール化合物と、少なくとも酸性分として二重結合(C=C結合)を有する炭素数2〜12のジカルボン酸、又は炭素数2〜12の飽和ジカルボン酸を用いて合成される結晶性ポリエステルなどが挙げられる。前記炭素数2〜12の飽和脂肪族ジオール化合物としては、例えば、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1、−8オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12ドデカンジオール、及びこれらの誘導体などが挙げられる。前記炭素数2〜12のジカルボン酸、及び前記炭素数2〜12の飽和ジカルボン酸としては、例えば、フマル酸、1,4−ブタン二酸、1,6−ヘキサン二酸、1、−8オクタン二酸、1,10−デカン二酸、1,12ドデカン二酸、及びこれらの誘導体などが挙げられる。0046前記結晶性ポリエステル樹脂の中でも、吸熱ピーク温度と吸熱ショルダー温度の差をより小さくする点で、1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、1,8−オクタンジオール、1,10−デカンジオール、1,12ドデカンジオールのいずれか1種類のアルコール成分と、フマル酸、1,4−ブタン二酸、1,6−ヘキサン二酸、1、8−オクタン二酸、1,10−デカン二酸、1,12−ドデカン二酸のいずれか1種類のジカルボン酸成分のみから合成される結晶性ポリエステル樹脂が好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点は、60°C〜80°Cが好ましく、65°C〜75°Cがより好ましい。前記結晶性ポリエステル樹脂の融点が、60°C未満であると、耐熱保存性の悪化が見られることがあり、80°Cを超えると、低温定着性の悪化が見られることがある。トナー特性を高いレベルで維持することができる点から、1質量%以上20質量%未満であることが好ましく、3質量%〜10質量%がより好ましい。前記含有量が、1質量%未満であると、低温定着性に劣ることがあり、20質量%以上であると、トナー表面における前記定着助剤の面積が増大し、流動性に劣ることがある。0047[本発明のトナー製造に用いる原料](着色剤)前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができる。チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ピグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。0048前記着色剤の前記トナーにおける含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、1質量%〜15質量%が好ましく、3質量%〜10質量%がより好ましい。前記含有量が、1質量%未満であると、トナーの着色力の低下が見られ、15質量%を超えると、トナー中での顔料の分散不良が起こり、着色力の低下、及びトナーの電気特性の低下を招くことがある。0049前記着色剤は、樹脂と複合化されたマスターバッチとして使用してもよい。パラフィン、パラフィンワックス、等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。0050前記スチレン又はその置換体の重合体としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリスチレン、ポリp−クロロスチレン、ポリビニルトルエン、などが挙げられる。前記スチレン系共重合体としては、例えば、スチレン−p−クロロスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体、などが挙げられる。0051前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高せん断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。0053−離型剤−前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が50°C〜120°Cの低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス(定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しない)でもホットオフセット性が良好である。前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、融点が50°C〜120°Cの低融点の離型剤が好ましい。低融点の離型剤は、前記樹脂と分散されることにより、離型剤として効果的に定着ローラとトナー界面との間で働き、これによりオイルレス(定着ローラにオイル等の離型剤を塗布しない)でもホットオフセット性が良好である。0054前記離型剤としては、例えば、ロウ類、ワックス類等が好適なものとして挙げられる。前記ロウ類及びワックス類としては、例えば、カルナウバワックス、綿ロウ、木ロウ、ライスワックス等の植物系ワックス;ミツロウ、ラノリン等の動物系ワックス;オゾケライト、セルシン等の鉱物系ワックス;パラフィン、マイクロクリスタリン、ペトロラタム等の石油ワックス;などの天然ワックスが挙げられる。これら天然ワックスのほか、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素ワックス;エステル、ケトン、エーテル等の合成ワックス;などが挙げられる。脂肪酸アミド;低分子量の結晶性高分子樹脂である、ポリ−n−ステアリルメタクリレート、ポリ−n−ラウリルメタクリレート等のポリアクリレートのホモ重合体あるいは共重合体(例えば、n−ステアリルアクリレート−エチルメタクリレートの共重合体等);側鎖に長いアルキル基を有する結晶性高分子、などを用いてもよい。これらは1種単独で使用してもよく、2種以上を併用してもよい。0055前記離型剤の融点としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、50°C〜120°Cが好ましく、60°C〜90°Cがより好ましい。前記融点が、50°C未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、120°Cを超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある。前記離型剤の溶融粘度としては、該ワックスの融点より20°C高い温度での測定値として、5cps〜1,000cpsが好ましく、10cps〜100cpsがより好ましい。前記溶融粘度が、5cps未満であると、離型性が低下することがあり、1,000cpsを超えると、耐ホットオフセット性、低温定着性への向上効果が得られなくなることがある。前記離型剤の前記トナーにおける含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、40質量%以下が好ましく、3質量%〜30質量%がより好ましい。前記含有量が、40質量%を超えると、トナーの流動性が悪化することがある。モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。VP434(いずれも、ヘキスト社製);LRA−901、ホウ素錯体であるLR−147(日本カーリット株式会社製);銅フタロシアニン、ペリレン、キナクリドン、アゾ系顔料、その他スルホン酸基、カルボキシル基、四級アンモニウム塩等の官能基を有する高分子系の化合物、などが挙げられる。0057前記帯電制御剤の前記トナーにおける含有量としては、前記樹脂の種類、添加剤の有無、分散方法等により異なり、一概に規定することができないが、例えば、前記結着樹脂100質量部に対し、0.1質量部〜10質量部が好ましく、0.2質量部〜5質量部がより好ましい。前記含有量が、0.1質量部未満であると、帯電制御性が得られないことがあり、10質量部を超えると、トナーの帯電性が大きくなりすぎ、主帯電制御剤の効果を減退させて、現像ローラとの静電的吸引力が増大し、現像剤の流動性低下や画像濃度の低下を招くことがある。付与するための外添剤として使用することができる。前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ペンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。前記無機微粒子の一次粒子径としては、5nm〜2μmが好ましく、5nm〜500nmがより好ましい。前記無機微粒子の前記トナーにおける含有量としては、0.01質量%〜5.0質量%が好ましく、0.01質量%〜2.0質量%がより好ましい。0059−流動性向上剤−前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。前記シリカ、前記酸化チタンは、このような流動性向上剤により表面処理行い、疎水性シリカ、疎水性酸化チタンとして使用するのが特に好ましい。0060−クリーニング性向上剤−前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記トナーに添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01μm〜1μmのものが好適である。0061−磁性材料−前記磁性材料としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、鉄粉、マグネタイト、フェライト、等が挙げられる。これらの中でも、色調の点で白色のものが好ましい。前記ポリL−乳酸の結晶化核剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させ、該トナー材料の溶解乃至分散物からなる油相を水系媒体中で乳化乃至分散し、造粒して得られた分散液から有機溶媒を除去することにより得られることが好ましい。従って、本発明のトナーの製造方法は、少なくとも、有機溶媒中に、結着樹脂及び着色剤を含むトナー材料を溶解乃至分散させる溶解分散工程と、前記トナー材料の溶解液乃至分散液からなる油相を、水系媒体中に乳化乃至分散し、造粒する乳化分散工程と、該有機溶媒を除去する有機溶媒除去工程とを含み、前記結着樹脂はガラス転移点が−20°C以上35°C以下の非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合体を含有し、ポリL−乳酸の含有量が全結着樹脂の50質量%以上80質量%以下であり、有機溶媒中にポリL−乳酸の結晶化核剤としてポリL−乳酸の光学異性体(D体)の結晶性樹脂および/またはポリL−乳酸の光学異性体(D体)の構造を含む有機化合物を含有させることが好ましい。本発明のトナーの製造方法においては、結着樹脂と着色剤とを主成分としたトナー材料を有機溶媒中に溶解又は分散させて形成した溶解物又は分散物を、アニオン性樹脂微粒子及び架橋樹脂微粒子を含む水系媒体中で乳化乃至分散させて乳化乃至分散液を調製し、造粒し、乳化乃至分散したトナー材料を含むトナー前駆体に架橋樹脂微粒子を付着させた後に有機溶媒を除去し、トナー粒子を形成した後に該トナー粒子を含む水を加熱処理することにより所望のトナーを製造することが好ましい。0063(トナー材料の溶解ないし分散液)トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を溶媒に溶解ないし分散させて調製する。上記その他の成分を含んでいてもよい。トナー材料の溶解ないし分散液は、トナー材料を有機溶媒に溶解ないし分散させて調製することが好ましい。有機溶媒は、トナーの造粒時ないし造粒後に除去することが好ましい。メチレン、1,2−ジクロロエタン、1,1,2−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロエチリデン、酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を用いることができる。エステル系溶剤が好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。有機溶媒の使用量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、トナー材料100質量部に対し40〜300質量部が好ましく、60〜140質量部がより好ましく、80〜120質量部がさらに好ましい。トナー材料を、溶解ないし分散させることにより行うことができる。トナー材料は、後述する水系媒体の調製において、水系媒体中に添加混合してもよいし、あるいは、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体に添加する際に、溶解ないし分散液と共に水系媒体に添加してもよい。0065(水系媒体)水系媒体としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、水、水と混和可能な溶剤、これらの混合物、などを用いることができるが、これらの中でも、水が特に好ましい。水と混和可能な溶剤としては、水と混和可能であれば特に制限はなく、例えば、アルコール、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、セルソルブ類、低級ケトン類、などを用いることができる。アルコールとしては、例えば、メタノール、イソプロパノール、エチレングリコール等が挙げられる。低級ケトン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。0066水系媒体の調製は、例えば、アニオン性界面活性剤の存在下でアニオン性樹脂微粒子を水系媒体に分散させることにより行う。アニオン性界面活性剤とアニオン性樹脂微粒子の水系媒体中への添加量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、それぞれ0.5〜10質量%が好ましい。架橋樹脂微粒子は、その後水系媒体に加えられることが好ましい。架橋樹脂微粒子がアニオン性界面活性剤と凝集性を有す場合は、水系媒体を乳化前に高速せん断分散機にて分散させておくことが好ましい。0067(アニオン性界面活性剤)本発明のトナーの製造で用いられるアニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、リン酸エステル等が挙げられ、フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤が好適に挙げられる。フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、炭素数2〜10のフルオロアルキルカルボン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホニルグルタミン酸ジナトリウム、3−[ω−フルオロアルキル(炭素数6〜11)オキシ]−1−アルキル(炭素数3〜4)スルホン酸ナトリウム、3−[ω−フルオロアルカノイル(炭素数6〜8)−N−エチルアミノ]−1−プロパンスルホン酸ナトリウム、フルオロアルキル(炭素数11〜20)カルボン酸又はその金属塩、パーフルオロアルキルカルボン酸(炭素数7〜13)又はその金属塩、パーフルオロアルキル(炭素数4〜12)スルホン酸又はその金属塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ジエタノールアミド、N−プロピル−N−(2−ヒドロキシエチル)パーフルオロオクタンスルホンアミド、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)スルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル(炭素数6〜10)−N−エチルスルホニルグリシン塩、モノパーフルオロアルキル(炭素数6〜16)エチルリン酸エステル等が挙げられる。0068フルオロアルキル基を有するアニオン性界面活性剤の市販品としては、例えば、サーフロンS−111、S−112、S−113(旭硝子社製);フロラードFC−93、FC−95、FC−98、FC−129(住友3M社製);ユニダインDS−101、DS−102(ダイキン工業社製);メガファックF−110、F−120、F−113、F−191、F−812、F−833(大日本インキ社製);エクトップEF−102、103、104、105、112、123A、123B、306A、501、201、204(ト−ケムプロダクツ社製);フタージェントF−100、F150(ネオス社製)、等が挙げられる。0069(アニオン性樹脂微粒子)本発明で用いられる樹脂微粒子用の樹脂としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができる。樹脂微粒子用の樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などを用いることができる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。これらの中でも、微細な球状の樹脂微粒子の水性分散液が得られ易い点で、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂及びポリエステル樹脂から選択される少なくとも1種で形成されるのが好ましい。ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、などが挙げられる。0070樹脂微粒子は、アニオン性であることが必要である。先に示したアニオン性界面活性剤とともに用いた際に凝集させないためである。樹脂微粒子は、後に述べる製法でアニオン活性剤を用いたり、樹脂中にカルボン酸基、スルホン酸基などのアニオン性基を導入することによっても作成できる。粒子径としては一次粒子の平均粒子径として5〜50nmが乳化粒子の粒子径と粒子径分布を制御するのに重要であり、さらに好ましくは10〜25nmの粒子径である。粒子径はSEM、TEM、光散乱法などによって測定できる。好ましくはレーザー散乱測定法による堀場製作所製LA−920によって、測定レンジにはいるように適切な濃度に希釈して測定すればよい。粒子径は体積平均径として求められる。0071樹脂微粒子は、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って重合させることにより得ることができるが、樹脂微粒子の水性分散液として得ることが好ましい。樹脂微粒子の水性分散液の調製方法としては、例えば、以下の方法が好適に挙げられる。分散させた後、加熱、又は硬化剤を添加して硬化させて、樹脂微粒子の水性分散液を製造する方法0072(3)ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂等の重付加ないし縮合系樹脂の場合、前駆体(モノマー、オリゴマー等)又はその溶剤溶液(液体であることが好ましい。いずれの重合反応様式であってもよい)により調製した樹脂を溶剤に溶解した樹脂溶液中に適当な乳化剤を溶解させた後、水を加えて転相乳化する方法0075(乳化ないし分散)トナー材料の溶解ないし分散液の水系媒体中への乳化ないし分散は、トナー材料の溶解ないし分散液を水系媒体中で攪拌しながら分散させることが好ましい。分散の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、公知の分散機などを用いて行うことができる。分散機としては、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機などが挙げられる。乳化中または乳化後に水系媒体に加えても良い。0076得られた分散液(乳化スラリー)から、有機溶剤を除去する。該有機溶剤の除去は、(1)反応系全体を徐々に昇温させて、前記油滴中の前記有機溶剤を完全に蒸発除去する方法、(2)乳化分散体を乾燥雰囲気中に噴霧して、油滴中の非水溶性有機溶剤を完全に除去してトナー微粒子を形成し、併せて水系分散剤を蒸発除去する方法、等が挙げられる。0077前記有機溶剤の除去が行われると、トナー粒子が形成される。該トナー粒子に対し、洗浄、乾燥等を行うことができ、更にその後、所望により分級等を行うことができる。該分級は、例えば、液中でサイクロン、デカンター、遠心分離等により、微粒子部分を取り除くことにより行うことができ、乾燥後に粉体として取得した後に分級操作を行ってもよい。印加する方法としては、例えば、高速で回転する羽根によって混合物に衝撃力を加える方法、高速気流中に混合物を投入し、加速させて粒子同士又は複合化した粒子を適当な衝突板に衝突させる方法、等が挙げられる。)、自動乳鉢、等が挙げられる。トナーを得ることが可能となる。4μm〜7μmにし、前記Dv/Dnを1.15以下にするのがより好ましい。このようなトナーは、とりわけフルカラー複写機等を用いた場合に、飛散やカブリがなく、長期的に現像性が良好で高画質な画像を形成することが可能である。Version3.51)にて解析を行なった。具体的にはガラス製100mlビーカーに10wt%界面活性剤(アルキルベンゼンスフォン酸塩ネオゲンSC−A;第一工業製薬性)を0.5ml添加し、各トナー0.5g添加しミクロスパーテルでかき混ぜ、次いでイオン交換水80mlを添加した。得られた分散液を超音波分散器(W−113MK−II本多電子社製)で10分間分散処理した。前記分散液を前記マルチサイザーIIIを用いて、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター製)を用いて測定を行なった。測定は装置が示す濃度が8±2%に成るように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は粒径の測定再現性の点から前記濃度を8±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。0081(ガラス転移点の測定)装置:DSC(TAインスツルメンツ社製、Q2000)試料5〜10mgをアルミ製の簡易密閉パンに充填したものを以下の測定フローに供した。Heatingのサーモグラムにおいてミッドポイント法を採用して値を読み取り、ガラス転移点として評価を行った。よりトナー像を中間転写体上に転写した電子写真感光体の表面に付着している転写残トナーをクリーニング手段によりクリーニングするクリーニング工程とを備えていることが好ましい。現像工程におけるトナーが上述の本発明のトナーである。100〜1000mm/secであり、二次転写手段のニップ部での転写時間は0.5〜60msecであることが好ましい。クリーニング手段のセットを複数有するタンデム型であることが好ましい。電子写真感光体を複数個配備して、各々の回転時に1色ずつ現像するいわゆるタンデム型では、潜像形成工程と現像・転写工程とが各色毎に行なわれて各色のトナー像が形成されるため、単色の画像形成速度とフルカラーの画像形成速度との差が小さく、高速印字に対応できる利点を有している。各色のトナー像を別々の電子写真感光体に形成し、各色トナー層の積層(色重ね)を行なうことによりフルカラー画像を形成するため、各色のトナー粒子間での帯電性等が異なるなど、特性にばらつきがあると各色のトナー粒子による現像トナー量に差が生じ、色重ねによる二次色の色相の変化が大きくなり、色再現性が低下する。0084タンデム型による画像形成方法に使用されるトナーにおいては、各色のバランスを制御するための現像トナー量を安定化すること(各色のトナー粒子間でばらつきがないこと)、各色のトナー粒子間で電子写真感光体及び記録材に対する付着性が均一であることが必要である。この点に関しては、本発明のトナーは好適である。0085帯電手段は、少なくとも交番電圧を重畳した直流電圧を印加するのが好ましい。交番電圧を重畳した直流電圧を印加することにより、直流電圧のみを印加する場合に比べて電子写真感光体の表面電圧を所望の値に安定化させることができるため、より均一帯電させることが可能となる。帯電手段は、電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加することによって帯電を行なうのが好ましい。電子写真感光体に帯電部材を接触させ、帯電部材に電圧を印加して帯電を行なうことによって、特に交番電圧を重畳した直流電圧を印加することで得られる均一帯電性の効果をさらに向上させることが可能となる。0086定着手段は、磁性金属から構成されて電磁誘導により加熱される加熱ローラと、加熱ローラと平行に配置された定着ローラと、加熱ローラと定着ローラとに張り渡され、加熱ローラにより加熱されるとともにこれらのローラによって回転される無端帯状のトナー加熱媒体(加熱ベルト)と、加熱ベルトを介して定着ローラに圧接されるとともに、加熱ベルトに対して順方向に回転して定着ニップ部を形成する加圧ローラとを有することにより、定着ベルトの温度が短時間で上昇し、かつ安定した温度制御が可能となる。表面の粗い記録材を使用した場合にも、定着時にある程度転写紙の表面に応じた状態で定着ベルトが作用するため、十分な定着性が得られるようになる。0087定着手段は、オイルレスあるいはオイル微量塗布タイプであることが好ましい。これを達成するために、トナー粒子中に離型剤(WAX)を含有し、さらにそれがトナー粒子中に微分散しているものを定着することが好ましい。離型剤がトナー粒子中に微量分散しているトナーにより、定着時に離型剤が浸み出しやすく、オイルレス定着装置において、あるいは微量オイル塗布定着装置でオイル塗布効果が少なくなってきた場合においても、トナーのベルト側への転移を抑制することができる。離型剤がトナー粒子中に分散した状態で存在するためには、離型剤と結着樹脂とは相溶しないことが好ましい。離型剤がトナー粒子中に微分散するためには、例えばトナー製造時の有機溶媒中でトナー材料を溶解又は分散させる工程に於いてビーズミル等で粉砕する方法がある。離型剤の分散状態は、トナー粒子の薄膜切片をTEMで観察することにより判断できる。離型剤の分散径は小さい方が好ましいが、小さすぎると定着時の染み出しが不十分な場合がある。従って、倍率1万倍で離型剤が確認できれば、離型剤が分散した状態で存在していると判断する。1万倍で離型剤が確認できない大きさでは、微分散していたとしても、定着時の染み出しが不十分な場合がある。質量比を算出してもよい。0089GPCによる各成分の分離は、例えば、以下の方法により行うことができる。THF(テトラヒドロフラン)を移動相としたGPC測定において、溶出液についてフラクションコレクターなどにより分取を行い、溶出曲線の全面積分のうちの所望の分子量部分に相当するフラクションをまとめる。このまとめた溶出液をエバポレーターなどにより濃縮及び乾燥した後、固形分を重クロロホルム又は重THFなどの重溶媒に溶解させ、1H−NMR測定を行い、各元素の積分比率から、溶出成分における樹脂の構成モノマー比率を算出する。他の手法としては、溶出液を濃縮後、水酸化ナトリウムなどにより加水分解を行い、分解生成物を高速液体クロマトグラフィー(HPLC)などにより定性定量分析することで構成モノマー比率を算出する。0090<<トナー構成成分の分離手段>>前記トナーを分析する際の各成分の分離手段の一例を詳細に示す。トナー1gを100mLのTHF中に投入し、25°Cの条件下、30分間攪拌しながら可溶分が溶解した溶解液を得る。これを目開き0.2μmのメンブランフィルターにてろ過し、トナー中のTHF可溶分を得る。これをTHFに溶解してGPC測定用の試料とし、前述の各樹脂の分子量測定に用いるGPCに注入する。GPCの溶出液排出口にフラクションコレクターを配置して、所定のカウントごとに溶出液を分取しておき、溶出曲線の溶出開始(曲線の立ち上がり)から面積率で5%毎に溶出液を得る。各溶出分について、1mLの重クロロホルムに30mgのサンプルを溶解させ、基準物質として0.05体積%のテトラメチルシラン(TMS)を添加する。JNM−AL400)を用い、23°C〜25°Cの温度下、128回の積算を行い、スペクトルを得る。0091トナーに含まれる前記非晶質ポリエステル樹脂及び前記結晶性ポリエステル樹脂などのモノマー組成、及び構成比率は得られたスペクトルのピーク積分比率から求めることができる。以下のようにピークの帰属を行い、それぞれの積分比から構成モノマーの成分比率を求める。ピークの帰属は、例えば、8.25ppm付近:トリメリット酸のベンゼン環由来(水素1個分)8.07ppm〜8.10ppm付近:テレフタル酸のベンゼン環由来(水素4個分)7.1ppm〜7.25ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)6.8ppm付近:ビスフェノールAのベンゼン環由来(水素4個分)及びフマル酸の二重結合由来(水素2個分)5.2ppm〜5.4ppm付近:PLAのメチレン基及びビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチン由来(水素1個分)3.7ppm〜4.7ppm付近:ビスフェノールAプロピレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素2個分)及びビスフェノールAエチレンオキサイド付加物のメチレン由来(水素4個分)1.6ppm付近:PLAのメチル基及びビスフェノールAのメチル基由来(水素6個分)とすることができる。0092これらの結果から、例えば、前記非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合体として扱うことができる。同様に前記結晶性ポリエステル樹脂が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を前記結晶性ポリエステル樹脂として扱うことができる。前記非結晶性ポリエステルとポリL−乳酸との共重合が90%以上を占めるフラクションに回収された抽出物を反応熱分解ガスクロマトグラフー質量分析により解析する際にキラルカラムを用いることで前記共重合中に含まれるPLA成分だけでなく光学純度を定量することが可能である。0093<NMR>樹脂成分を重クロロホルム中に、可能な限り、高濃度で溶解させた後、直径が5mmのNMRサンプルチューブに入れ、NMRスペクトルを測定した。Resonance社製)を用いる。1HNMRスペクトルを測定する場合は、測定温度を30°C、積算回数を256回、繰り返し時間を5.0sとする。13CNMRスペクトルを測定する場合は、測定温度を30°C、積算回数を10000回、繰り返し時間を1.5sとする。得られるケミカルシフトから成分を帰属し、該当するピークの積分値をプロトン又はカーボン数で除した数値から配合比を算出することができる。0094<GC/MS>測定装置として、QP2010(島津製作所社製)、データ解析ソフトとしては、GCMSsolution(島津製作所社製)、加熱装置としては、Py2020D(フロンティア・ラボ社製)を用い、以下の条件で測定する。Film=0.25μmカラムの昇温:50°C(保持1min)〜10°C/min〜150°C(保持11min)キャリアガスの圧力:53.6kPa(一定)カラムの流量:1.0mL/minイオン化法:EI法(70eV)質量範囲(m/z):29〜700注入モード:Split(1:100)0095以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。窒素導入管の付いた反応槽中に、ビスフェノールAのエチレンオキシド2モル付加物68.0質量部、無水トリメリット酸2.4質量部、アジピン酸22.9質量部、イソフタル酸6.5質量部及びジブチルスズオキシド0.2質量部を投入し、常圧下、230°Cで4時間反応させた後に10mmHg〜15mmHgの減圧下、5時間反応させ、ポリエステル樹脂A1を得た。得られたポリエステル樹脂A1は非結晶性であり、ガラス転移点は30.5°C、であった。0097(合成例2〜5)−ポリエステル樹脂A2〜A5の合成−合成例1において下記表1に示すようにポリエステル樹脂材料の投入量を調整した以外は、合成例1と同様にしてポリエステル樹脂A2〜A5をそれぞれ合成した。得られたポリエステル樹脂A2〜A5は非結晶性であり、ポリエステル樹脂A1と同様にして、ガラス転移点について測定した。窒素導入管の付いた反応槽中に、L−ラクチド(光学純度98%)100質量部を投入し、内温を徐々に50°Cまで昇温した後、10mmHgで30min脱水処理を行った。N2パージ下で170°Cまで昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、2−エチルヘキサン酸スズ0.2質量部及びエチレングリコール1.0質量部を投入して重合反応を行った。この際、系の内温が190°Cを超えないように制御した。2時間の反応時間経過後、190°C、10mmHgの条件下で脱ラクチドし、重合反応を完結させ、樹脂B1を得た。重量平均分子量は15100、吸熱ピークは145°Cだった。0101(合成例7)−ポリL−乳酸樹脂B2の合成−合成例6において、使用するL−ラクチドの光学純度94%にした以外は、合成例6と同様にして、ポリL−乳酸樹脂B2を合成した。重量平均分子量は14200、吸熱ピークは141°Cだった。0102(合成例8)−ポリL−乳酸樹脂B3の合成−合成例6において、使用するL−ラクチドの光学純度88%にした以外は、合成例6と同様にして、ポリL−乳酸樹脂B3を合成した。重量平均分子量は14700、吸熱ピークは140°Cだった。窒素導入管の付いた反応槽中に、ポリエステル乳酸A1を40質量部投入し、100°C、10mmHgで30分間脱水した後に180°Cまで昇温した。次にポリL−乳酸樹脂B1を60質量部投入し溶融し均一になるまで撹拌した後、2−エチルヘキサン酸スズ0.1質量部を添加し180°C、10mmHgで2時間反応させ結着樹脂C1を合成した。0104(合成例10〜18)−結着樹脂C2〜C10の合成−合成例9において下記表3に示すように、結着樹脂材料の種類及び質量部を調整した以外は、合成例9と同様にして、結着樹脂C2〜C10をそれぞれ合成した。01050106(合成例19)−架橋樹脂微粒子D1の合成−撹拌棒及び温度計をセットした反応容器に、水683質量部、塩化ジステアリルジメチルアンモニウム(カチオンDS、花王製)10質量部、メタクリル酸メチル144質量部、アクリル酸ブチル50質量部、エチレングリコールジメタクリレート4質量部、及び過硫酸アンモニウム1質量部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度65°Cまで昇温し10時間反応させた。1質量%過硫酸アンモニウム水溶液30質量部を加え、75°Cで5時間熟成してビニル系樹脂(メタクリル酸メチル−アクリル酸ブチル−エチレングリコールジメタクリレートの共重合体)である[架橋樹脂微粒子D1]の水性分散液を得た。LA−920で測定)が60nm、Tgが79.1°Cであった。0107(合成例20〜21)−架橋樹脂微粒子D2〜D3の合成−合成例19において下記表4に示すように、架橋樹脂微粒子D1材料の投入量を調整した以外は合成例19と同様にして架橋樹脂微粒子D2〜D3をそれぞれ合成した。得られた架橋樹脂微粒子D2〜D3について、架橋樹脂微粒子D1と同様にして、体積平均粒径及びガラス転移点について測定した。010801090110〜アニオン性樹脂微粒子の合成〜撹拌棒および温度計をセットした反応容器に、水683部、メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩(エレミノールRS−30、三洋化成工業製)16部、スチレン83部、メタクリル酸83部、アクリル酸ブチル110部、過硫酸アンモニウム1部を仕込み、400回転/分で15分間撹拌したところ、白色の乳濁液が得られた。加熱して、系内温度75°Cまで昇温し5時間反応させた。1%過硫酸アンモニウム水溶液30部加え、75°Cで5時間熟成してビニル系樹脂(スチレン−メタクリル酸−アクリル酸ブチル−メタクリル酸エチレンオキサイド付加物硫酸エステルのナトリウム塩の共重合体)の水性分散液[樹脂微粒子分散液A1]を得た。LA−920で測定)は38nm、重量平均分子量は420000、Tgは63°Cであった。窒素導入管の付いた反応槽中に、D−ラクチド100質量部を投入し、内温を徐々に50°Cまで昇温した後、10mmHgで30min脱水処理を行った。N2パージ下で170°Cまで昇温し、目視下で系が均一化したことを確認した後、2−エチルヘキサン酸スズ0.2質量部及びエチレングリコール1.0質量部を投入して重合反応を行った。この際、系の内温が190°Cを超えないように制御した。2時間の反応時間経過後、190°C、10mmHgの条件下で脱ラクチドし重合反応を完結させ、ポリD−乳酸樹脂を得た。重量平均分子量は13700だった。窒素導入管の付いた反応槽中にセバシン酸67.3質量部、1,6−ヘキサンジオール32.7質量部及びジブチルスズオキシド0.2質量部を投入し、常圧下、230°Cで4時間反応させた後に10mmHg〜15mmHgの減圧下、5時間反応させ、結晶性ポリエステル樹脂を得た。0113(実施例1)〜マスターバッチ(MB)の調製〜水1000質量部、及びカーボンブラック(「Printex35」;デグサ社製、DBP吸油量=42ml/100g、pH=9.5)540質量部、及び結着樹脂C1を1200質量部、ヘンシェルミキサー(三井鉱山社製)を用いて混合した。該混合物を二本ロールで150°Cにて30分混練した後、圧延冷却しパルペライザー(ホソカワミクロン社製)で粉砕してマスターバッチを調製した。[樹脂微粒子分散液A1]25質量部、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムの48.5質量%の水溶液(「エレミノールMON−7」;三洋化成工業製)25質量部、及び酢酸エチル60質量部を混合撹拌し、乳白色の液体(水相)を得た。架橋樹脂微粒子D1を50質量部加えた。光学顕微鏡で観察すると数百μmの凝集体が見られた。本水系媒体相をTK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数8000rpmで攪拌すると該凝集体がほぐれ、数μmの小凝集体に分散できることを光学顕微鏡によって確認した。したがってこの後行われるトナー材料の乳化工程においても架橋樹脂微粒子D1は分散してトナー材料成分の液滴に付着することが期待できた。このように架橋樹脂微粒子D1は凝集を生じるがせん断によってほぐれることがトナー表面に均一に付着させる上で重要である。0115〜トナー材料相の調製〜ビーカー内に前記結着樹脂C1を100質量部、ポリD−乳酸5質量部、結晶性ポリエステル樹脂10質量部、酢酸エチル130質量部を、攪拌し溶解させた。カルナウバワックス(分子量=1,800、酸価=2.5、針入度=1.5mm(40°C))10質量部、及び前記マスターバッチ10質量部を仕込み、ビーズミル(「ウルトラビスコミル」;アイメックス社製)を用いて、送液速度1kg/hr、ディスク周速度6m/s及び0.5mmジルコニアビーズを80体積%充填した条件で6パスして原料溶解液を調製し[トナー材料の溶解乃至分散液]を調製した。0116〜乳化乃至分散液の調製〜前記水系媒体相150質量部を容器に入れ、TK式ホモミキサー(特殊機化工業社製)を用い、回転数12,000rpmで攪拌し、これに前記トナー材料の溶解乃至分散液100質量部を添加し、10分間混合して乳化乃至分散液(乳化スラリー)を調製した。し脱溶剤スラリーとした。0118〜洗浄〜前記脱溶剤スラリー全量を減圧濾過した後、濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合、再分散(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過した。得られた濾過ケーキにイオン交換水300質量部を添加し、TK式ホモミキサーで混合(回転数12,000rpmにて10分間)した後濾過する操作を3回行い、再分散したスラリーの伝導度が0.1μS/cm以上且つ10μS/cm以下になったところで洗浄スラリーとした。トナー表面に付着した微粒子D1を固定化処理した後濾過した。0120〜乾燥〜得られた濾過ケーキを順風乾燥機にて45°Cで48時間乾燥し、目開き75μmメッシュで篩い、トナー母体粒子aを得た。トナー母体粒子aは、架橋樹脂微粒子でD1で被覆されていることをトナー粒子の薄膜切片をTEMで観察することにより確認した。0121〜外添処理〜トナー母体粒子aを100質量部に対して、平均粒径100nmの疎水性シリカ0.6質量部と、平均粒径20nmの酸化チタン1.0質量部と、平均粒径15nmの疎水性シリカ微粉体を0.8部とをヘンシェルミキサーにて混合し、トナーaを得た。0122−キャリアの作製−トルエン100質量部に、シリコーン樹脂(オルガノストレートシリコーン)100質量部、γ−(2−アミノエチル)アミノプロピルトリメトキシシラン5質量部、及びカーボンブラック10質量部を添加し、ホモミキサーで20分間分散させて、樹脂層塗布液を調製した。流動床型コーティング装置を用いて、平均粒径50μmの球状マグネタイト1000質量部の表面に樹脂層塗布液を塗布して、キャリアを作製した。0123−現像剤の作製−ボールミルを用いて、各トナー5質量部とキャリア95質量部を混合し、現像剤を作製した。次に、作製した各現像剤を用いて、以下のようにして諸特性の評価を行った。0124<低温定着性>定着ローラとして、テフロン(登録商標)ローラを使用した複写機(MF−200、株式会社リコー製)の定着部を改造した装置を用いて、タイプ6200紙(株式会社リコー製)をセットし、定着ローラの温度を5°C刻みで変化させて、複写テストを行った。定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ローラの温度の最小値を定着下限温度とした。K2235−1991)により、針入度を測定し、下記基準により耐熱保存性を評価した。Version3.51)にて解析を行った。)を0.5mL添加し、各トナー0.5gを添加し、ミクロスパーテルでかき混ぜ、次いで、イオン交換水80mlを添加した。)で10分間分散処理した。前記分散液を前記「マルチサイザーIII」により、測定用溶液としてアイソトンIII(ベックマンコールター社製)を用いて測定を行った。装置が示す濃度が8%±2%になるように前記トナーサンプル分散液を滴下した。本測定法は、粒径の測定再現性の点から前記濃度を8%±2%にすることが重要である。この濃度範囲であれば粒径に誤差は生じない。0127(実施例2)<トナーbの作製>実施例1のマスターバッチ(MB)の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂C1を結着樹脂C2に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例2のトナーを作製した。0128(実施例3)<トナーcの作製>実施例1のマスターバッチ(MB)の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂C1を結着樹脂C3に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例3のトナーを作製した。0129(実施例4)<トナーdの作製>実施例1のマスターバッチ(MB)の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂C1を結着樹脂C4に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例4のトナーを作製した。0130(実施例5)<トナーeの作製>実施例1のマスターバッチ(MB)の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂C1を結着樹脂C5に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例5のトナーを作製した。0131(実施例6)<トナーfの作製>実施例1のマスターバッチ(MB)の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂C1を結着樹脂C6に代えた以外は、実施例1と同様にして、実施例6のトナーを作製した。0132(実施例7)<トナーgの作製>実施例2の水系媒体相の調製において、架橋樹脂微粒子D1を架橋樹脂微粒子D2に代えた以外は、実施例2と同様にして、実施例7のトナーを作製した。0133(実施例8)<トナーhの作製>実施例2の水系媒体相の調製において、架橋樹脂微粒子D1を架橋樹脂微粒子D3に代えた以外は、実施例2と同様にして、実施例7のトナーを作製した。0134(比較例1)<トナーiの作製>実施例1のマスターバッチ(MB)の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂C1を結着樹脂C9に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例1のトナーを作製した。0135(比較例2)<トナーjの作製>実施例1のマスターバッチ(MB)の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂C1を結着樹脂C10に代えた以外は、実施例1と同様にして、比較例2のトナーを作製した。ニュートロン)に代えた以外は、実施例2と同様にして、比較例3のトナーを作製した。0137(比較例4)<トナーlの作製>実施例1のマスターバッチ(MB)の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂C1を結着樹脂C7に代えた以外は実施例1と同様にして、比較例4のトナーを作製した。0138(比較例5)<トナーmの作製>実施例1のマスターバッチ(MB)の調製及びトナー材料相の調製において、結着樹脂C1を結着樹脂C8に代えた以外は実施例1と同様にして、比較例5のトナーを作製した。0139実施例2〜8、及び比較例1〜5で得られたトナーについて、実施例1と同様に現像剤を作製し、評価した。実施例1〜8、及び比較例1〜5で得られたトナーのポリL−乳酸の全結着樹脂における含有量(質量%)を表6に示す。優れたトナーが得られた。実施例2では結着樹脂の非晶部のTgが好ましい範囲であり、低温定着性と耐熱保存性の両立において最も優れた効果が確認された。実施例1では結着樹脂の非晶部のTgが高いことから実施例2よりも低温定着性に劣る結果となった。実施例3では結着樹脂の非晶部のTgが低いことから実施例2よりも耐熱保存性が劣る結果となった。実施例4〜6では結着樹脂のポリL乳酸部の光学純度が好ましい範囲より低いことからポリL−乳酸部の結晶化による耐熱保存性の発現が不十分となった。実施例7では架橋樹脂微粒子のTgが低いことからトナー表面の架橋樹脂微粒子が室温付近で軟化しやすく十分な耐熱保存性が発現できなかった。実施例8では架橋樹脂微粒子の粒径が大きすぎるため、トナー加熱定着時に結着樹脂が溶融するのを阻害し低温定着性に劣る結果となった。比較例3では有機溶媒中に溶解又は分散した結着樹脂などのトナー材料を水系媒体中でトナー粒子として形成させる工程において有機結晶化核剤が水系媒体に溶出することからトナー粒子内に狙い通りに配合させることが出来ず結晶化促進による耐熱保存性向上の効果が得られず、トナーとして使用するには問題がある結果となった。比較例4では結着樹脂の非晶部のTgが低すぎることからトナー表面を架橋樹脂微粒子で被膜させている状態であっても室温でトナー粒子の変形が生じてしまうことによる緩凝集体が発生しトナーとして使用できない結果となった。比較例5は結着樹脂の非晶部のTgが高すぎることから耐熱保存性は得られるものの、結着樹脂の溶融粘度が高すぎることから低温定着トナーとして使用に耐えうる性能が得られなかった。