[0001]【発明の属する技術分野】本発明は、電極に関する。本発明は、表面で電荷が授受される電極に関する。広義の電気化学的なメカニズムに基づくデバイスにおける電極の作製法は、従来、焼結、ゾル・ゲル法、PVD法、CVD法など様々な方法が報告されている。there.【0003】焼結は、光触媒や、湿式太陽電池の電極作製法として広く用いられている方法である。diameter1μm以下の粉末を懸濁液にして基板に塗布し、これを高温で熱処理することによって焼き固めて電極を得る。焼結では、空孔率の大きな電極を得ることができる。porosity.【0004】ゾル・ゲル法は、溶媒中の金属アルコキシド化合物の加水分解反応と脱水縮合反応を原理として酸化物合成を行う方法である。100°C以上の熱処理を要する。ゾル・ゲル法により、たいていは空孔率の大きな膜が得られる。obtained.【0005】PVD法は、真空蒸着法やスパッタリングにより飛来した物質を基板上に堆積させる方法である。CVD法は、反応系分子などを何らかの方法で分解して活性種を作り、それらを基板上に反応・堆積させる方法である。PVD法、CVD法ともに、高密度で平坦な薄膜が得られる。2991,(1995)には、柱状構造薄膜の作製法が開示されている。disclosed.柱状構造薄膜は、基板を基板と垂直な中心軸の回りに回転させながら、中心軸とある角度をなす方向から飛来する蒸着物質が基板上に堆積することにより得られる(以下ではこの蒸着方法を動的斜め蒸着とよぶ)。広義の電気化学的なメカニズムに基づくデバイスにおける電極では、電極表面における電荷のやりとりや反応によって、エネルギーの取り出し、信号の取り出し、材料生成などを行っている。従って、このような電荷のやりとりや反応が行われる場所である、表面の占める割合が大きい電極を用いる方が、デバイスの性能がよくなることは必定である。improved.【0008】そのため、光触媒や太陽電池などでは、焼結やゾル・ゲル法等を用いて作製された、空孔率の大きい膜を電極として用いることが多い。electrode.【0009】しかしながら、これらの方法で作製した膜では、空孔は複雑に入り組んだネットワーク状に形成されており、デバイスの動作に必要な溶液やガスが内部にしみ込むために時間を要する。電極表面で生成された物質が、空孔内に留まりやすく、効率よく取り出すことが困難である。このような、材料や生成物の移動度の低さが、デバイスの効率や応答性の向上の大きな妨げになっていると考えられる。焼結やゾル・ゲル法では、基本的に加熱処理が必要で、プラスチック等の基板上に電極を形成できないという制限がある。ゾル・ゲル法では、目標とする材料を得るために、適当な金属アルコキシドを合成する必要があり、自ずから作製できる材料に限りがある。produced.【0010】上記従来技術の中で、PVD法、CVD法による一般的な薄膜形成法では、低温での成膜が可能で、材料に対する制限は小さいが、できる膜が高密度で平坦であるため、表面積が小さく、化学反応の総量を多くすることが困難である。reactions.【0011】本発明は、動的斜め蒸着で得られる特異な柱状構造を電極に用いることによって、従来の電気化学的な反応に基づくデバイスの効率、応答性を飛躍的に向上させる方法を提供する。[0012]【課題を解決するための手段】本発明の電極は、基板上に設けられ、基板の法線方向から所定の角度傾斜した方向から飛来した蒸着物質の堆積により生じた柱状体膜を備える。substrate.【0013】本発明の電極は、柱状体膜において、柱状体膜を取り巻く環境と電荷が授受されてもよい。Also,本発明の電極は、柱状体膜において、柱状体膜を取り巻く環境と電荷が授受されることによって、化学物質が分解されてもよい。本発明の電極は、柱状体膜を取り巻く環境と電荷が授受されることによって、有用な物質が生成、又は分離されてもよい。separated.【0014】[柱状体膜]本発明の電極に用いられる柱状体膜は、電子ビーム加熱真空蒸着などを用いて、基板上に形成される。基板は、導電性基板、または表面に導電性薄膜を形成された絶縁性基板である。真空蒸着において、基板は、基板と垂直な回転軸を中心として、所定の回転速度で回転する。蒸着源からは導電性を有する蒸着物質が供給される。蒸着源から蒸着物質が飛来する方向は、回転軸に対して所定の角度傾斜している。ジグザグ柱などの柱状体膜が基板上に形成される(以下、このような蒸着を動的斜め蒸着とよぶ)。図1〜図4に電極に用いられる柱状体膜の模式図を示す。300nm以下、長さが数100nm〜数μmである。柱状体の材料は少なくとも1種類の導電性材料を含む。carbon,フラーレン、カーボンナノチューブ)などである。large,電気化学反応等の表面反応において、反応に寄与する電極の有効面積が、通常の薄膜の100倍以上大きくなる。螺旋やジグザグの柱状構造を電極に用いることで、表面積を単純な円柱電極を用いた場合に比べてさらに大きくすることができる。area.【0017】単純に粉末を固めた電極と違い、空孔が一方向に配向しているため、化学反応の原料および生成物の移動度が大きく、反応が高速に進む。faster.【0018】本発明の電極は、動的斜め蒸着によって形成される特異な柱状構造を利用している。蒸着可能な材料であれば、いかなる材料でも柱状構造を作製可能であるし、また、蒸着が低温プロセスであるから、耐熱性に乏しい基板であっても問題なく電極形成が可能である。resistance.【0019】薄膜型の電極であるので、非常に薄い。個々の柱の径を光の波長よりも小さくすることが可能なので、透明性の高い電極を形成することが可能である。付加的な機能を電極に持たせさらなる機能性向上が可能である。[0020]【発明の実施の形態】まず、電極に用いられる柱状体膜を作製する方法に関して詳細に述べる。柱状体膜は、真空蒸着法により作製される。作製条件をコントロールすることにより、ジグザグ構造膜(ジグザグの柱を持つ膜)、螺旋構造膜(螺旋形態の柱を持つ膜)、楕円構造膜(楕円(円柱を含む)の柱を持つ膜)など多彩な形態の柱状体膜を作製することができる。forms.【0021】[ジグザグ構造膜の作製法]図5に、ジグザグ構造膜を作製する方法を説明するための図を示す。基板10は、基板10と垂直な中心軸20の回りに回転可能である。蒸着源30から飛来する蒸着物質の入射方向は、中心軸20に対して蒸着角αだけ傾斜している。基板10上に適当な膜厚だけ蒸着が行われるごとに、基板10の面内方位が180°ずつ反転させられる。これによって、蒸着物質が、基板10上にジグザグに成長した柱が作製される。図6に、蒸着角αを82°Cにして作製したジグザグ構造膜のSEM像を示す。図6のSEM写真から、方向が途中で変わるジグザグの柱をもつ膜が形成されていることが確認できる。formed.【0022】[螺旋構造膜の作製法]図7に、螺旋構造膜を作製する方法を説明するための図を示す。基板10および蒸着源30の構成は、ジグザグ構造膜の作製法で説明した構成と同様である。螺旋構造膜の作製法においては、中心軸20に対して斜めの方向から蒸着物質を飛来させながら、基板10をゆっくり回転させる。螺旋構造をできるだけ精密に制御するために、以下の二通りの方法の何れかで基板10の面内回転を制御できるようにした。ways.【0023】第1の方法は、蒸着速度を安定に制御できる材料を蒸着する場合に適した方法である。case,面内回転速度ωを、膜厚計でモニタした蒸着速度に比例した値に設定し、面内方位を連続的に回転させる。rを逐次モニタし、その値を用いてωを更新しながら基板を回転させる。value.【0024】第2の方法は、蒸着速度が不安定で、蒸着速度が短時間に大きく変化してしまう材料を蒸着する場合に適した方法である。この場合、rで回転を制御すると、ステッピングモータの脱調をきす恐れがある。そこで、ジグザグ構造作製法を拡張し、蒸着速度ではなく膜厚の出力を用いて一定の膜厚ごとにあらかじめ設定した角度だけ離散的に面内を回転させ、多角形螺旋構造を作製できるようにした。この方法は、膜厚計の蒸着速度の値が不正確になる1(Å/s)以下で螺旋構造を作製する場合にも有効である。inaccurate.【0025】図8は、基板の面内回転速度と成膜速度の比を変えた場合の構造の変化を示す。柱状体膜は、全てα=82°Cで成膜した。8(A)に示すように、径の大きな螺旋が形成される。螺旋を形成するコラムは基板から表面に向かって途中で途切れることなく渦を巻いており、あたかもコイルのような形が見て取れる。螺旋のピッチがコラムの径と同程度になるように基板回転速度を速めると、図8(B)に示すように、ネジのような螺旋構造に変化する。回転速度を速くすると、図8(C)のように螺旋構造は見えなくなり、コラムは滑らかな円柱形になる。cylindrical.【0026】以下に、本発明の実施の形態(以下、実施形態という)について図面を用いて説明する。本発明の実施形態1として、柱状体膜を用いた湿式太陽電池について以下に述べる。film.【0028】[構成]本実施形態に係る太陽電池の電極の構成を図9に示す。基板40a上に、透明電極42aが形成されている。基板40aとしてガラス基板が用いられる。透明電極42aとしてはITOでもよいが、酸化錫にフッ素をドープした膜FTOが好ましい。42a上には、柱状体膜44が形成されている。44は、場合によっては、柱状体膜44基部に色素を含浸させた構造を有する。柱状体膜44の材料としては、酸化チタンが好適である。acid)等が用いられる。theと対向するかたちで、別の基板40bが配置される。基板40bには、ガラス基板が用いられる。基板40b上には、透明電極42bが設けられている。9,そのすき間に電解質溶液を注入することで、太陽電池となる。注入する電解質としては、ヨウ素の溶液が代表的である。溶媒としては、水よりも有機溶媒の方が好適とされている。Torrまで排気した。基板の下方約50cmの位置に配置した電子ビーム蒸着源に、酸化チタンの粉末を入れておき、これに電子ビームを照射して加熱した。Torrになるように調節した。比較として通常の高密度膜と粉末を焼き固めた電極を用意した。膜厚は全て3.0μmとした。dryer日放置した。その後溶液から取り出し、乾燥空気を吹き付けて、電極を乾燥した。spacers,前記電極と張り合わせてセルを形成した。4-tert-butyl-pyridineのエタノール溶液を注入して行った。injecting.【0032】表1に作製した太陽電池についてそれぞれ性能を示した。電極を螺旋及び円柱型にすることによって、薄くても高効率の電池が作製できることがわかった。次に、本発明の実施形態2として、柱状体膜を用いた全薄膜型太陽電池について以下に述べる。film.【0035】[構成]実施形態に係る太陽電池の電極の構成を図10に示す。基板50上に透明電極52aが形成されている。52aが形成されている。基板50、透明電極52a、および柱状体54の材料に関しては、実施形態1と同様である。柱状体膜54の上には、柱状体膜54と異なる材料で異なる形態の層が形成されている。柱状体膜54上に柱状絶縁層56、および透明電極52bが形成されている。注入する電解質としては、ヨウ素の溶液が代表的である。溶媒としては、水よりも有機溶媒の方が好適とされている。Torrまで排気した。基板の下方約50cmの位置に配置した電子ビーム蒸着源に、酸化チタンの粉末を入れておき、これに電子ビームを照射して加熱した。Torrになるように調節した。ジグザグ電極のいずれかを作製した。=4,4'-dicarboxy-2,2'bipyridine]のエタノール溶液に浸し、80°Cの乾燥機に入れて1日放置した。その後溶液から取り出し、乾燥空気を吹き付けて、電極を乾燥した。Torrまで排気した後、電子ビーム蒸着によって、柱状絶縁槽を形成した。vessel.蒸着角は75°C以上であることが好適である。柱状絶縁槽を形成した上にスパタリングによって透明電極を形成した。材料はITO又はFTOが好適である。成膜時に、蒸着角を柱状絶縁層成膜したときの値から徐々に垂直方向に変化させることによって、表面が平坦、高密度、かつ均一な透明電極を形成することができた。全薄膜型でありながら、電解質を注入可能なのは、電極及び絶縁層の密度が低く、空孔が配向しているからである。これによって、従来に比べて格段に薄く、大きな電流を取り出すことのできる太陽電池が実現した。次に、本発明の実施形態3として、柱状体膜を用いたフォトクロミックデバイスについて以下に述べる。film.【0038】[構成]本実施形態に係るフォトクロミックデバイスの電極の構成を図11に示す。基板60a上に透明電極62aが形成されている。62a上に柱状体膜64が形成されている。64,実施形態1と同様である。フォトクロミックデバイスの場合、太陽電池と異なり、光の透過率が高いことが重要であるため、用いられる材料は透過性を有することが望ましい。permeability.【0039】対向電極として、基板60b上に透明電極62bが形成され、さらに、透明電極62bの上に色変化層66が形成されたものが用いられる。3やInNが適している。66,色が変化する以外に電極としても機能しており、色変化層自体を柱状電極とすればさらに性能向上が期待できる。electrode.【0040】基板60aおよび基板60bを、図11に示すように、適当な間隔をあけて対向させ、電極間のすき間に電解質を注入しセルを完成させる。電解質の材料としては、色変化層66に酸化還元反応を引き起こす成分を含んだものであれば何でもよい。NaI等のアルカリ金属塩の溶液が適している。suitable.【0041】透明電極62aと透明電極62bとを、スイッチ68を介して結線する。スイッチ68を閉にして光を照射すると着色、光照射をやめると消光する。着色後スイッチ68を開にすると、光を照射せずとも着色状態を維持する。state8を開にしておくと、光を照射しても着色しない。Torrまで排気した。基板の下方約50cmの位置に配置した電子ビーム蒸着源に、酸化チタンの粉末を入れておき、これに電子ビームを照射して加熱する。Torrになるように調節した。比較として通常の高密度膜と粉末を焼き固めた電極を用意した。膜厚は全て、1μmとした。2,2'bipyridal]のエタノール溶液に浸し、80°Cの乾燥機に入れて1日放置した。その後溶液から取り出し、乾燥空気を吹き付けて、電極を乾燥した。Torrまで排気した。膜厚は500nmとした。スペーサとして50μmのカプトン箔を用い、両電極と張り合わせてセルを形成した。LiIのエタノール溶液を注入して行った。LiI.【0044】表2に作製したフォトクロミックデバイスの性能を示した。電極を螺旋及び円柱型にすることによって、応答性を早くできることがわかった(応答速度は消色状態から透過率10%以下に着色するまでの時間である)。次に、本発明の実施形態4として、柱状体膜を用いたエレクトロクロミックデバイスについて以下に述べる。本実施形態では、柱状体膜が電極として機能するとともに、色変化する。color.【0047】[構成]本実施形態に係るエレクトロクロミックデバイスの電極の構成を図12に示す。70a上に透明電極72aが形成されている。透明電極72a上に柱状体膜74が形成されている。70a、透明電極72a、および柱状体74の材料に関しては、実施形態1と同様である。本実施形態においては、柱状体膜74の材料として、色が変化する材料が用いられる。3やInNが好ましい。theと対向するかたちで、別の基板70bが配置される。基板70bには、ガラス基板が用いられる。基板70b上には、透明電極72bが設けられている。72aと透明電極72bとは、直流電圧を印加できるように結線される。Torrまで排気した。基板の下方約50cmの位置に配置した電子ビーム蒸着源に、インジウム金属を入れておき、これに電子ビームを照射して加熱した。Torrになるように調節した。plating,InN膜を作製した。比較として通常の高密度膜を用意した。膜厚は全て、1.0μmとした。対向電極としてFTO付ガラス基板を用意し、スペーサとして50μmのカプトン箔を用い、両電極と張り合わせてセルを形成した。4の水溶液を注入し、2つの透明電極に直流電圧を印加して行った。electrodes.【0051】表3に作製したエレクトロクロミックデバイスの性能を示した。電極を螺旋及び円柱型にすることによって、応答性を早くできることがわかった(応答速度は消色状態から透過率25%以下に着色するまでの時間である)。次に、本発明の実施形態5として、柱状体膜を用いた化学センサについて以下に述べる。本実施形態においては、柱状電膜での化学反応によって、電極自身の電気抵抗が変化したり、起電力が生じることを利用して、柱状体膜を化学センサに用いる。電極の表面積が大きく、空孔が配向しているので、通常のPVD膜や、微粒子焼結体の膜を電極として用いた場合に比べて高感度かつ高速なセンサが作製可能になる。ここでは、一例として柱状体膜を用いたCOガスセンサの構成を示す。82bが形成されている。柱状電極82b上には炭酸ガスが到達しないように酸化触媒膜84が成膜される。このとき酸化触媒膜84は必ずしも柱状構造をもつ必要はない。柱状電極82aと柱状電極82bとの間には、COガス雰囲気ではガスの量に応じた起電力が生じ、COガスを検出することができる。柱状電極を用いることによって、電極表面と基板との間での酸素原子、酸素イオンのやりとりが高速に行われるため、センサの感度が飛躍的に向上する。次に、本発明の実施形態6として、柱状体膜を用いた光触媒について以下に述べる。光触媒は、光触媒表面又は内部で光を吸収し、電子・正孔対が生成され、それらが光触媒表面に拡散し、表面に吸着した物質を酸化還元する。このようなメカニズムから考えて、光触媒は、電池を内包した一種の電極と見なすことができる。本実施形態のように、柱状体膜を光触媒に用いることにより、柱状体膜に接触した化学物質を分解することができる。本実施形態の化学物質として有用なものは、いわゆる有害物質である。xなどの無機有害物質などがある。x.【0056】[構成]本実施形態に係る光触媒の電極の構成を図14に示す。基板90上に、柱状体膜92が形成されている。柱状体膜92の材料は、光を吸収して酸化還元能力を発揮するものなら何でもよい。ZnOなどが、光触媒機能を有する材料としてよく知られている。柱状電極の光触媒機能を手助けするものとして、Pt等の金属微粒子を電極表面に付与してもよい。Y,動作する波長域の異なる材料を積層することによって全体の活性を高めることができるのは、柱状体膜を用いなければ不可能である。Torrまで排気した。基板の下方約50cmの位置に配置した電子ビーム蒸着源に、酸化チタンの粉末を入れておき、これに電子ビームを照射して加熱した。Torrになるように調節した。ジグザグ柱電極、及び比較として通常の高密度膜の電極を用意した。4種類の電極をそれぞれ大気中500°Cで1時間熱処理したものと、120°C、90%RHで3時間水熱処理した試料を作製した。本件の柱状電極のうち、特に蒸着角75°C以上で作製したものについては、上記の熱処理や水熱処理によって、形状が大きく変化することはない。M)に浸し、これに10Wのブラックライトを照射し、水溶液の脱色特性から評価した。図15に、メチレンブルーの脱色から求めた触媒活性度と蒸着角との関係を示す。値が大きい方が光触媒としては高性能である。more,円柱状電極、ジグザグ柱電極の試料は何れも大きな触媒活性を示した。°,良好な触媒特性は得られなかった。C.の低温での水熱処理でもかなり大きな触媒性能が得られており、プラスチック基板等への成膜も可能である。film,従来の電気化学反応用の電極としても、その大表面積を生かした使い方ができる。絶縁性の基板100上には電極102が形成されている。電極102上には、さらに、柱状体104が形成されている。基板100が、導電性を有する場合には、電極102は必ずしも必要ではない。1040を2枚用意する。柱状体膜104の材料は、目的の電気化学反応に適した材料で形成することが好ましく、必ずしも2枚の柱状体膜104を同じ材料で形成する必要はない。100間に適当な電圧を加えることによって、電気化学反応が進む。柱状体膜104が大表面積を有し、空孔が配向しているため、電気化学反応が効率よく進行する。efficiently.【0064】応用先としては、たとえば水の電気分解に用いれば、陰極側に酸性イオン水、陽極側にアルカリイオン水ができ、美容、健康に用いることができる。反応が早く進行するので、低コストでイオン水を作ることができる。[0065]【発明の効果】電極をとりまく環境との電荷の授受によって動作するデバイスの高速化、高効率化が図られる。achieved.電極をとりまく環境との電荷の授受による有害物質の分解の高速化、高効率化が図られる。電極をとりまく環境との電荷の授受による有用な物質の生成・分離の高速化、高効率化が図られる。広範な組み合わせが可能となる。酸化物などを用いた電極では、可視光の透過性に優れる。付加的な機能も付与することが可能である。柱状体膜(螺旋構造膜)を用いた電極の模式図を示す。柱状体膜(多角螺旋構造膜)を用いた電極の模式図を示す。柱状体膜(楕円柱膜)を用いた電極の模式図を示す。柱状体膜(ジグザグ構造膜)を用いた電極の模式図を示す。ジグザグ構造膜を作製する方法を説明するための図である。蒸着角αを82°Cにして作製したジグザグ構造膜のSEM像を示す図である。螺旋構造膜を作製する方法を説明するための図である。基板の面内回転速度と成膜速度の比を変えた場合の構造の変化を示す図である。実施形態1に係る太陽電池の電極の構成を示す図である。実施形態2に係る太陽電池の電極の構成を示す図である。実施形態3に係るフォトクロミックデバイスの電極の構成を示す図である。実施形態4に係るエレクトロクロミックデバイスの電極の構成を示す図である。実施形態5に係る化学センサの電極の構成を示す図である。実施形態6に係る光触媒の電極の構成を示す図である。実施形態6に係る光触媒の触媒活性度と蒸着角との関係を示す図である。