粒径を5~10nmとする、請求項1記載の磁性粉末微粒子の製造方法。化学工業分野において使用されている。これら半導体は可視光に透明な紫外線遮断剤として化粧品材料にも多く使われている。スピン電界効果トランジスターなどへの応用が可能になり、将来の大量情報伝達に必要な電子材料を作製することができる。現在多くの需要が見込める透明電磁波防護材や、紫外線防護機能と磁気機能とを併せもつ化粧品・医薬品などを安価に供給することが可能となる。透明磁石や透明電極など、上記半導体の応用可能性は多岐にわたると考えられる。【0004】このような材料は透明磁性半導体と呼ばれている。酸化亜鉛および二酸化チタン材料の透明磁性半導体化に成功すれば、光、電荷、スピンを制御しうる新規な素子の開発が可能となる。)を用い、ZnO中のZnの50原子%以上を、Ti,V,Cr,Mn,Fe,Co,Ni等の遷移金属で置換する化合物が開示されている(例えば、特許文献1参照)。二酸化チタン・コバルト磁性膜をレーザアブレーション堆積装置で成膜する方法が開示されている(例えば、特許文献2参照)。酸化チタンにセリウムを添加してなる紫外線遮断剤の微粒子を、沈澱法(共沈法)により得る方法が開示されている(例えば、特許文献3参照)。【0006】しかしながら、従来の製造法の場合、いずれも高価な成膜装置を用いたり、多数の処理段階を経る必要があり、製造に長い時間と高いコストを要するものとなっている。工業的な応用のため、ワンステップ処理で短時間かつ低コストでZnO又はTiO2系透明磁性半導体を製造する方法が求められている。従って、本発明の目的は、強磁性を示し、可視光に透明で紫外線を吸収するZnO又はTiO2系磁性粉末微粒子を、簡便かつ低コストで製造できる方法を提供することにある。本発明者らは鋭意検討を行った結果、ボールミルを用い、所定の条件でZnO又はTiO2と遷移金属の粉末とを混合することにより、遷移金属元素で一部置換されたZnO又はTiO2系磁性粉末微粒子が簡易に得られることを見出した。本発明の粒径5~20nmの磁性粉末微粒子の製造方法は、ZnO系化合物又はTiO2系化合物と、Fe,V,Cr,Mn,Co及びNiの群から選ばれる1種以上の遷移元素との混合物を、ボールミル内で100~700回転/分、かつ30~120分間処理する工程を有し、前記遷移元素が前記ZnO系化合物又はTiO2系化合物中のZn又はTiの1~50原子%を置換する割合で混合されている。前記ボールミルの回転数を100~400回転/分とし、かつ30~120分間処理することが好ましい。粒径を5~10nmとすることが好ましい。本発明によれば、強磁性を示し、可視光に透明で紫外線を吸収する粒径5~20nmのZnO又はTiO2系磁性粉末微粒子を、簡便かつ低コストで製造できる。以下、本発明の実施形態について説明する。<磁性粉末微粒子の組成>本発明によって製造される磁性粉末微粒子は、ZnO又はTiO2系化合物中のZn又はTiの1~50原子%を、Fe,V,Cr,Mn,Co及びNiの群から選ばれる1種以上の遷移元素の合計で置換されたものである。ZnO又はTiO2系化合物に含有させる理由は、これらの遷移元素が含有すると、ZnO又はTiO2系化合物が強磁性を示すからである。ZnO又はTiO2系化合物中のZn又はTiの1~50原子%は上記遷移元素の合計で置換される。Zn又はTiの置換割合が1原子%未満であると、化合物が強磁性を示さない。置換割合が50原子%を超えると、可視光に対する透明性および紫外線吸収機能が損なわれる。【0011】<製造方法>本発明は、前記ZnO系化合物又はTiO2系化合物と前記遷移元素との混合物を、ボールミル内で100~700回転/分、かつ30~120分間ミリング処理するものである。前記遷移元素の混合量は、前記ZnO又はTiO2系化合物中のZn又はTiを置換する量に相当する。P-7型)の構造を示す。rpm(回転/分)の間で回転数の制御が可能であり、クロムスチール製のボールミル容器4は、回転盤2と同じ回転数で逆向きに自転する機構となっている。以後「回転数」とは、回転盤2の毎分回転数を意味する。mmのクロムスチール製のボールが7個入っている。ccの混合粉末原料をボールと共に封入し、必要な回転数で回転盤2と容器4を回転させると、ボールの衝撃力により混合粉末原料が化学反応を起こす。この粉末合成法をメカニカル・アロイングとよぶ。kgの重さに相当)である。この実施形態では遊星型のボールミルを用いたが、他のボールミルでもよい。【0012】ボールミルを用いることにより、一つの工程で極めて簡易に、かつ短時間で磁性粉末微粒子を得ることができる。【0013】ボールミルの回転数を100~700回転/分とする。回転数が100回転/分未満であると、ボールの衝撃力が充分でなく、前記遷移元素がZn又はTiと充分に置換しないため、粉末微粒子の磁性が向上しない。回転数が100回転/分未満であると、粒径5~20nmの粒子が得られない。回転数が700回転/分を超えるのは装置上難しい。回転数が100~700回転/分の範囲であれば、ZnOの結晶構造(ウルツ鉱型)又はTiO2系の結晶構造(ルチル型)が変化しない。回転数が700回転/分を超えると、微粒子の結晶性が不安定となって非定形(アモルファス)化し、本来の磁性機能が損なわれる。ボールミルによる処理時間を30~120分とする。処理時間が30分未満であると、ボールの衝撃力による粉末原料の混合が充分でなく、120分を超えても混合効果が飽和する。以上の条件により、粒径5~20nmの磁性粉末微粒子が得られる。ここで、「粒径」は平均粒径である。粒子の粒径が20nmを超えると、可視光線による散乱が生じ、透明な粒子が得られない。粒子の粒径が5nm未満であると、取り扱いが困難となると同時に結晶性が不安定となって非定形(アモルファス)化し、本来の磁性機能を失う。【0014】なお、ボールミルの回転数を100~400回転/分とし、かつ30~120分間処理するとよい。ボールミルの回転数を500~700回転/分とし、かつ30~120分間処理すると、粒径5~10nmの磁性粉末微粒子が得られる。製造することができる。この皮膜は、室温で強磁性を示し、可視光に透明で紫外線を吸収する機能を有する。スピン電界効果トランジスターなどへの応用することにより、大量情報伝達に必要な電子材料を安価に作製することができる。本発明によれば、現在多くの需要が見込める透明電磁波防護材や、紫外線防護機能と磁気機能を併せもつ化粧品、医薬品などを安価に供給することが可能となり、さらに透明磁石や透明電極などその応用は多岐にわたる。次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。rpmの範囲で30分間のミリングを行った。図2にミリング後の生成粉末のX線回折パターンを示す。rpmの間ではピークの高さ、幅共にほとんど変化しない。rpmの範囲でX線回折ピークの幅は広がるが回折角θは殆ど変化しない。シェラーの式(d=0.9λ/Bcosθ(d:粒子の直径、λ:使用X線の波長0.1452nm、B:回折ピークの半値幅、θ:X線の回折角))を用い、図2から生成粉末の直径dを評価した結果を図3に示す。nmの範囲でほとんど変化しない。rpmの範囲でミリングすることにより、ZnOはウルツ鉱型の結晶構造が変化しないこと、および粉末の粒径を回転数を変化させて調整できることを示している。99.9%)粉末を混合した。V2O5の混合量は、VとZnのモル比が0.05:0.95になるように調整した。rpmで30分間ミリングし、生成粉末を得た。ミリング前の混合粉末のX線回折パターン(0rpm)、及び生成粉末のX線回折パターンを図4に示す。rpmでミリングした生成粉末は、ウルツ鉱型のV0.05Zn0.95Oであり、V2O5の回折ピークが消滅することが分かる。rpmでミリングした生成粉末は、ウルツ鉱型V0.05Zn0.95Oであり、微量の岩塩型V0.05Zn0.95Oが共存することが判明した。nmであることが判明した。【0019】<生成粉末の磁気特性>各生成粉末の磁化曲線を図5と図6に示す。K)で強磁性を示すことがわかった。