ブログ:面白い最新論文解説したり、有名反応をまとめたり、入門向け記事書いたり。114.スカンジウム触媒で反応開発ランタノイドは一部の研究者が精力的に研究している。召民先生もその一人でこれまでランタノイド触媒を用いた反応開発を行ってきている。(参考文献1)先生が研究されているハーフサンドイッチ型のスカンジウム触媒を用いた反応は、私のような門外漢からすると掴み所がなく難しい。(^_^;)遷移金属のような、典型金属のような不思議な反応性を示す。今回用いているのはスカンジウムのハーフサンドイッチ錯体である。普通のCp配位子だと反応が全くすすまないので、メチル基が5つ生えたCp*配位子を用いる事が重要であるらしい。スカンジウム触媒:Cp*が重要この錯体を用いた今回の反応はメチルスルフィド基の炭素-水素結合が切れて、オレフィンが挿入されるというもの。(論文より引用)原子効率100%の素晴らしい反応だ。硫黄原子に異なるアルキルがついていても、メチルスルフィド基選択的に反応する。シンプル&エレガント!!分子変換の難易度が高いにも関わらず、収率いいし、反応条件も温和。そんなに高くないのかな。それほど検討されていない。触媒に配位とかしたらこの反応の微妙なバランスが崩れるのかもね。・まず錯体Sc-3のジメチルアミノトリル基をトリチルカチオンではたき落とす。・するとカチオン性スカンジウム錯体Aが得られる。・Aに対し、基質1のスルフィドが配位し、脱プロトン化でBが生じる。・Bにオレフィン2が挿入、Cを形成。・Cは1のプロトンを奪い、生成物を与えると共に、再びBを与える。反応機構(論文より引用)AからBとかCからBで起きる基質1の脱プロトン化は単なる強塩基っぽいのに、BからCのオレフィン挿入は遷移金属っぽいような。なんか不思議に感じる。わからんけど、いろいろちょうどいいんだろうね。)かなり絶妙なバランスで成り立っているであろうこの反応。Cが原料のプロトン引き抜いて、Bがまたできるとことか結構絶妙よね。Cが安定すぎたらそこでサイクルが止まるし、逆に不安定だとオレフィンがまた挿入してポリマー化が起きそう。)結果はものすごくシンプルでエレガントだけど、この一連のランタノイド触媒による反応開発はいろいろ試行錯誤がきっと大変だったでしょうね。変わった錯体を使って、それでしか成しえない分子変換をするってのはほんとカッコいいよね!オリジナル感がすごい。amination求核的アルミニウムから求核的金錯体へ:金が二酸化炭素に求核攻撃する!求核的アルミニウムアニオン登場!~ホウ素アニオンに続く典型元素の極性変換~アルデヒドで溝呂木・ヘック反応できる!?なぜなかった!?無保護環状アミンのα-C-H官能基化ルイス酸/水素移動触媒の協働!ヘテロ環の隣を選択的に酸化するひずみのない炭素-炭素結合の触媒的切断:ビアリールをロジウム触媒でぶった切る話Science誌:ナノグラフェン合成はパラジウム触媒で簡単に。多様なステロイドを五段階で合成する。コメントをキャンセルメールアドレスが公開されることはありません。コメント名前メールアドレスサイト次回のコメントで使用するためブラウザーに自分の名前、メールアドレス、サイトを保存する。コメントデータの処理方法の詳細はこちらをご覧ください。Reserved.%d人のブロガーが「いいね」をつけました。