塗布し、次いで酸素濃度1000ppm以下の雰囲気下で光重合させる、硬化被膜の形成方法である。内装建材においては、フェルトペンなどの油性ペンによる汚染の除去性や、擦ったり引っ掻いたりしたときに生ずる擦り傷のつき難さが重要な特性である。この分野の建材は、樹脂フィルムをロール状に巻いた壁紙や、あるいは薄板鋼板に塗装して供されることが多い。このような用途では、現場に合った形状に切断し曲げる加工を伴うのが普通であるため、どのような形状にも変形できる被膜の可撓性が重要な特性となる。従来技術では、被膜を硬くすることで、耐汚染性や耐擦り傷性を確保することが出来たが、被膜を硬くするほど可撓性は低下するという問題がある。本発明では、光重合性硬質ポリウレタン、光重合性軟質ポリウレタン、光重合性シリコーン、光重合性モノマーを組み合わせることで、上記課題を解決する塗料組成物に思い至った。この塗料組成物を通常の大気下で紫外線を照射して光硬化させたのでは、フェルトペンによる汚染を布で擦っても汚染を完全に除去することは出来ないことが判った。別の問題として、使用する光重合開始剤が塗膜中に残存して、被膜の臭気の原因となったり、耐候性を低下させるなど、内装建材として用いるには問題があることも判明した。前記目的を達成するため、本発明は以下の(1)及び(2)に示されるものである。塗布し、次いで酸素濃度1000ppm以下の雰囲気下で光重合させること、を特徴とする硬化被膜の形成方法。使用することにより、基材上に可撓性、耐擦り傷性、耐インク汚染性、耐候性などに優れた硬化被膜を臭気の発生を抑制しつつ形成することができる。以下、本発明を詳細に説明する。光重合性硬質ポリウレタン、光重合性軟質ポリウレタン、光重合性シリコーン、光重合性モノマー及び光重合開始剤からなる。本発明における光重合性硬質ポリウレタンは、光(紫外線)照射により重合する官能基を有するポリウレタンであり、重合し硬化して硬質のウレタン樹脂となり、その硬度は積算(紫外線)光量300mJ/cm2でユニバーサル硬度(Huk)150以上である。光重合性硬質ポリウレタンとしては、具体的には、ポリオールと、分子内にエチレン性不飽和結合2個以上と水酸基1個以上を有する化合物と、有機ポリイソシアネートとを、水酸基に対しイソシアネート基がほぼ当量の条件で反応させて得られるものである。具体的には、前記のポリオールと分子内にエチレン性不飽和結合2個以上と水酸基1個以上を有する化合物と有機ポリイソシアネートとを、原料合計のイソシアネート基/全水酸基の当量比が0.8〜1.2、更には0.9〜1.1となる範囲で同時或いは逐次に反応させて、好適に製造することができる。【0010】ポリオールとしては、一般にポリウレタンの製造に用いられる種々の高分子や低分子のポリオールが挙げられる。高分子ポリオールとしては、例えば、ポリオキシアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリマーポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどが挙げられる。ポリオキシアルキレンポリオールとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどのアルキレンオキサイドの1種又は2種以上を、2個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここにおける2個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、それぞれ低分子のポリオール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類が挙げられる。ポリエステルポリオールとしては、ポリオール類と多塩基性カルボン酸との縮合物、ヒドロキシカルボン酸とポリオール類との縮合物、ラクトンの重合物などが挙げられる。このポリオール類としては、ポリオキシアルキレンポリオールの合成において使用される化合物などが挙げられ、多塩基性カルボン酸としては、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、フマル酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸などが挙げられる。ヒドロキシカルボン酸とポリオール類との縮合物としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールとの反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールとの反応生成物などが挙げられる。ラクトンの重合物とは、ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプロラクトンなどを適当な重合開始剤で開環重合させたものである。ポリマーポリオールとしては、前記ポリオキシアルキレンポリオール又はポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、アクリル酸系化合物、メタクリル酸系化合物などのエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものなどが挙げられる。ポリカーボネートポリオールとしては、低分子ポリオール類とホスゲンとの脱塩酸反応、或いは低分子ポリオール類とジエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネートなどとのエステル交換反応で合成されるものなどが挙げられる。ポリエチレンなどが挙げられる。低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。これらはいずれも単独で或いは2種以上を混合して使用してもよい。これらのうち、高分子ポリオールが好ましく、数平均分子量は1,000〜30,000、更に2,000〜15,000のものが好ましい。分子内にエチレン性不飽和結合2個以上と水酸基1個以上を有する化合物としては、アクリロイル基やメタクリロイル基などの光によって重合し硬化するエチレン性不飽和結合を分子内に2個以上有し、かつイソシアネート基と反応性を有する水酸基を分子内に1個以上有する化合物が好適に挙げられる。具体的には、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレートなどの水酸基含有ポリアクリレート化合物や水酸基含有ポリメタクリレート化合物などが挙げられ、分子量10,000以下、更に分子量5,000以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を1分子当り2個以上有しかつ水酸基を1分子当り1個以上含有するものが好ましい。これらはいずれも単独で或いは2種以上を組み合わせて使用できる。有機ポリイソシアネートとしては、具体的には例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート(MDI)、トリレンジイソシアネート、ジフェニルエーテルジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート(クルードMDI、ポリメリックMDI)などが挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートを変性して得られる、ウレトジオン結合、イソシアヌレート結合、ビュレット結合、アロファネート結合、ウレトンイミン結合、カルボジイミド結合、ウレタン結合、ウレア結合などを1以上含有する変性イソシアネートも使用できる。これらは単独で或いは2種以上を組み合わせて使用できる。光重合性硬質ポリウレタンの製造条件は、従来公知のポリウレタンの製造条件でよい。前記のポリオールと分子内にエチレン性不飽和結合2個以上と水酸基1個以上を有する化合物と有機ポリイソシアネートとを、常圧下、窒素、アルゴンなどの不活性ガスの存在下に40〜100°Cの反応温度で1〜10時間反応すれば得られる。ウレタン化反応の際に、一般に使用される反応触媒や溶剤を併用することもできる。本発明における光重合性軟質ポリウレタンは、光(紫外線)照射により重合する官能基を有するポリウレタンであり、重合し硬化して軟質のウレタン樹脂となり、その硬度は積算(紫外線)光量300mJ/cm2でユニバーサル硬度(Huk)150未満である。光重合性軟質ポリウレタンの製造原料は、具体的には、分子内にエチレン性不飽和結合1個と水酸基を1個以上有する化合物と光重合性硬質ポリウレタンの合成におけるのと同様のポリオールと有機ポリイソシアネートであり、その反応当量比や製造条件は、光重合性硬質ポリウレタンにおける場合と同様である。分子内にエチレン性不飽和結合1個と水酸基を1個以上有する化合物としては、具体的には、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、ポリカプロラクトン変性2−ヒドロキシアクリレート、ポリカプロラクトン変性2−ヒドロキシメタクリレートなどの水酸基含有モノアクリレート化合物や水酸基含有モノメタクリレート化合物などが挙げられ、分子量10,000以下、更に分子量5,000以下の単量体、オリゴマーが好ましく、特にアクリロイル基及び/又はメタクリロイル基を1分子当り1個有しかつ水酸基を1分子当り1個以上含有するものが好ましい。これらはいずれも単独で或いは2種以上を組み合わせて使用できる。本発明における光重合性シリコーンとは、具体的には、分子内にエチレン性不飽和結合を1個以上含有するシリコーンである。【0016】この光重合性シリコーンは、具体的には、例えば、両末端シラノールポリジメチルシロキサン、両末端シラノールポリジフェニルシロキサン−ジメチルシロキサンコポリマー、両末端シラノールポリジメチルジフェニルシロキサン等の両末端シラノールシロキサンポリマー、トリメチルエトキシシラン等のトリアルキルアルコキシシラン、(3−アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン等のエチレン性不飽和結合含有シラン化合物などを、無機錫系触媒である2−エチルヘキサン酸錫の存在下で、脱水縮合反応および脱アルコール反応させて合成される。これらはいずれも単独で或いは2種以上を組み合わせて使用できる。【0017】これらシリコーンのサイズ排除クロマトグラフィーによって得られるポリスチレン換算の重量平均分子量は、10,000〜100,000であることが好ましく、20,000〜50,000であることが更に好ましい。(3−アクリロキシプロピル)メチルジメトキシシラン等の置換基としてエチレン性不飽和結合を分子内に有するシラン化合物の使用量は、原料シロキサンおよびシラン化合物総量の2〜30質量%とすることが好ましく、なかでも5〜18質量%とすることがより好ましい。ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類、マレイン酸ジアルキル等のマレイン酸ジエステル類、フマル酸ジアルキル等のフマル酸ジエステル類、イタコン酸ジメチル等のイタコン酸ジエステル類、N,N−ジメチルアクリルアミド等のジアルキルアクリルアミド類、N−ビニルピロリドン、2−ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物類などを例示することができる。これらはいずれも単独で或いは2種以上を組み合わせて使用できる。本発明における光重合開始剤は、光(紫外線)照射によってエチレン性不飽和結合を含有する、光重合性硬質ポリウレタン、光重合性軟質ポリウレタン、光重合性シリコーン及び光重合性モノマーをラジカル重合させ得るものであり、光(紫外線)に露光するとラジカル重合を活性化する。具体的には例えば、アシルフォスフィンオキシド系光重合開始剤やα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤があり、具体的には、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−(4−(2−ヒドロキシエトキシ)フェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン(BASFジャパン株式会社製イルガキュア#184)、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド(チバ・スペシャリティ・ケミカル社製Irgacure819)、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン(チバ・スペシャリティ・ケミカル社製Darocur1173)、(1−ヒドロキシシクロヘキシル)フェニルケトン等が挙げられる。これらはいずれも単独で或いは2種以上を組み合わせて使用できる。おいて、光重合性硬質ポリウレタンと光重合性軟質ポリウレタンとの配合割合は、20〜60質量%:80〜40質量%であることが好ましく、30〜50質量%:70〜50質量%であることが更に好ましく、光重合性硬質ポリウレタンと光重合性軟質ポリウレタンとの合計量100質量部に対して、光重合性シリコーンの配合量は0.1〜30質量部であることが好ましく、1〜5質量部の割合であることが更に好ましく、光重合性モノマーの配合量は20〜300質量部であることが好ましく、50〜150質量部の割合であることが更に好ましい。ポリウレタン、光重合性軟質ポリウレタン、光重合性シリコーン及び光重合性モノマーの合計量100質量部に対して0.05〜20質量部の割合であることが好ましく、0.1〜1質量部の割合であることが更に好ましい。添加剤や溶剤を添加して使用することができる。金属やプラスチックなどの基材上にハケやスプレーなどで塗布し、酸素濃度1000ppm以下、好ましくは700ppm以下、特に好ましくは500ppm以下の雰囲気下で、低圧或いは高圧の水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライド灯などの光源により好ましくは照射光量100〜5000mJ/cm2、更に好ましくは200〜2000mJ/cm2で光(紫外線)照射して被膜を硬化させる。以下、本発明について配合例、実施例などにより更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより制限して解釈されるものではない。