~効率的な触媒開発に貢献~走査型プローブ顕微鏡の一種である走査型電気化学セル顕微鏡(SECCM)(※1)の高解像度化を行い,水素発生反応(HER)の触媒として期待されている遷移金属カルコゲナイドナノシート(※2)の触媒活性サイトを電気化学的にイメージングすることに成功。SECCMによる観察で,局所的に電気化学的に硫黄の欠陥を形成し,触媒活性を亢進させることや,劣化が生じやすいサイトを可視化することができた。効率的な水素発生触媒の開発に活用されることが期待される。Chen教授らの共同研究グループは,走査型プローブ顕微鏡の一種である走査型電気化学セル顕微鏡(SECCM)(※1)の高解像度化を行い,水素発生反応(HER)の触媒として期待されている遷移金属カルコゲナイドナノシート(※2)の触媒活性サイトを電気化学的にイメージングすることに成功しました。水素ガスの効率的な生成技術は,再生可能エネルギーの観点や燃料電池自動車などの幅広い分野で注目が集まっています。二硫化モリブデン(MoS2)をはじめとする遷移金属カルコゲナイドナノシートは,非常に安価で大量に作製が可能であり,白金(Pt)に代わる水素発生反応の触媒として期待されています。Ptに比べ触媒能が低く,触媒能を向上させるための試みが世界で活発に行われています。そのほとんどは,材料全体の水素発生反応の効率から評価されており,電気化学的に活性な部分がどのように分布しているかは明確ではありませんでした。MoS2ナノシート上に存在するHER活性サイトを,電流値のイメージとして可視化することに成功しました。SECCMによる観察で,局所的に電気化学的に硫黄の欠陥を形成し,触媒活性を亢進させることや,劣化が生じやすいサイトを可視化することに成功しました。本研究で確立した技術は,効率的な水素発生触媒の開発に活用されることが期待されます。Articleとして掲載されました。開発が活発に進められる中,水素ガスの需要は急速に高まっています。このような中で,MoS2をはじめとする遷移金属カルコゲナイドのナノシートは,非常に安価であり,Ptに代わる水素発生反応(HER)の触媒として期待されています。MoS2ナノシートのHER活性のさらなる向上には,活性サイトの可視化や,劣化のメカニズムの解明が不可欠です。従来のHER活性を測る電気化学計測法では,材料全体の平均化された応答しか得ることができませんでした。本共同研究グループは,MoS2ナノシートのHER活性サイトを直接可視化できる分析技術であるSECCMを開発しました。SECCMでは,ナノスケールの電気化学セルをナノピペットにより局所的に形成し,そのピペットを用いて,試料表面を走査することで電気化学イメージを取得します。SECCMの解像度は,ナノピペットの開口に依存するために,ナノピペットの微細化と装置の改良により,世界最高の空間分解能を有するSECCMを開発し,MoS2ナノシート状のHER活性サイトを電気化学イメージングにより直接可視化しました(図1)。その結果,MoS2ナノシートの縁部分(エッジ)でHER活性が高いことが分かりました(図2)。MoS2ナノシートのHER活性と密接な関係のある硫黄(S)の欠陥を,SECCMにより電気化学的に形成すると,その部分のHER活性が亢進されることが確認できました(図3)。大気中で試料を保管した際にエッジ部分から優先的に劣化が進み,HER活性が平坦部分(テラス)よりも減少することを明らかにしました(図4)。これまでナノシートの層数と電気化学活性には,密接な関りがあるといわれてきましたが,実際には,層数に依存しないことを直接電気化学イメージングにより明らかにしました(図5)。本研究により,触媒の活性サイトを電気化学的に直接可視化することが可能となり,HERにとどまらず,酸素発生サイトやプロトン伝導サイトなど,さまざまな電気化学プロセスの可視化に応用できるようになります。これにより,触媒開発の設計指針の提示や,劣化しづらい触媒開発につながると期待されます。Korchev教授との共同研究によるものです。若手研究(A)研究課題「界面イオン伝導顕微鏡の創成」(研究者:髙橋康史(金沢大学准教授))また,文部科学省「世界トップレベル研究拠点プログラム」(WPI)の支援を受けて実施されました。SECCMによるMoS2ナノシート計測の概要(a)SECCMを用いたMoS2ナノシートのHER活性サイトのイメージングの原理図。(b)ナノピペットとサンプルの接触部の拡大図。ナノピペットとサンプルとの間に形成されるナノスケールの電気化学セルを用いて,局所的な電気化学計測を実現した。SECCMを用いたMoS2ナノシートの電気化学イメージング(a)SECCMを用いたMoS2ナノシートのHER由来の電流イメージ。(b)MoS2のエッジ(赤)とテラス(緑),基板である高配向性熱分解グラファイト(HOPG)のステップ(灰)とテラス(白)を色分けした。(c)領域に依存したHER活性の指標となる過電圧の評価。領域ごとにシグナルを合わせて平均化した。縦軸はナノピペットで計測される電流密度を,横軸は印加した電圧を表している。(d)領域に依存したターフェルスロープ。縦軸は印加した電圧を,横軸はナノピペットで計測される電流密度を対数表示している。MoS2ナノシートのエッジは,非常に高いHER活性があることが,イメージや電気化学的な評価から明らかとなった。SECCMを用いた局所的な電気化学的な活性化(a)SECCMによるMoS2ナノシートのHER由来の電流イメージと局所的な電気化学活性化(硫黄欠陥の電気化学的な生成)。点線で囲まれた領域を異なる電圧を印加しながらナノピペットを操作することで,選択した領域の活性化に成功した。(b)過電圧イメージ。(c)ターフェルスロープイメージ。可逆水素電極(RHE)でMoS2ナノシートを電気化学的に活性化することで,硫黄の欠陥が形成され,HERが亢進された。ヘテロナノシートと(b)大気暴露11カ月後の電気化学イメージ。ヘテロナノシートのエッジとテラスでの(c)領域に依存したHER活性の指標となる過電圧の評価。領域ごとにシグナルを合わせて平均化した。縦軸はナノピペットで計測される電流密度を,横軸は印加した電圧を表している。(d)領域に依存したターフェルスロープ。縦軸は印加した電圧を,横軸はナノピペットで計測される電流密度を対数表示している。ヘテロナノシートでは,エッジでのHER活性がテラスよりも低下していることがイメージより確認できる。ヘテロナノシートのSECCMによるHER由来の電流イメージ。ヘテロナノシートの層数ごとの(b)HER活性の指標となる過電圧の評価。層数ごとにシグナルを合わせて平均化した。縦軸はナノピペットで計測される電流密度を,横軸は印加した電圧を表している。(c)層数ごとのターフェルスロープ。縦軸は印加した電圧を,横軸はナノピペットで計測される電流密度を対数表示している。走査型電気化学セル顕微鏡(SECCM)電解液を充填したナノスケールのピペットを探針として用いて,ナノピペット先端を試料に近接させ,液滴状の電気化学セルを試料表面に形成し,この電気化学セルをナノスケールの反応場として利用することで電気化学計測を行う。ナノピペットを走査しながらこの計測を行うことで,試料表面の電気化学活性を,電流や電位の電気化学イメージとして可視化する。遷移金属カルコゲナイドナノシート遷移金属元素と,硫黄(S),セレン(Se),テルル(Te)などのカルコゲン元素とが結合した層状構造を持つ化合物であり,原子レベルの厚さで安定な層状結晶構造を有するもの。原子レベルの層状構造特有の積層時とは異なる電子状態を発現するため,触媒としての利用が期待されている。(学内専用)アクセスAccessお問い合わせLanguage:▼JPEN。