交換方向に関しては、この系は対称である。二つの球模型を分子レベルまで縮小すると、自己交換反応において電子が任意の量移動することができず、単一電子しか移動できないという問題が発生する。分極は依然として溶媒分子の総統計集団により決定され、したがって依然として古典的に扱うことができる。分極エネルギーは量子的制限を受けない。そのため、仮定上の素電荷の分数倍の移動と逆移動による溶媒再配向エネルギーは、マーカスの公式に従って計算することができる。それぞれ参照されたい)。ここまでは全て物理的な話であり、これから化学が関与してくる。正(吸エルゴン性)であることも、負(発エルゴン性)であることこもある。互いに独立でありしたがって単純に足し上げることができる。同一のドナーに対して異るアクセプターを用意することによって実験的に変更することができる。{(y=(x-d)^{2}+c)}}との交点に関する単純な計算から、活性化ギブズエネルギーは以下の式で表されることがわかる。_{o}}}}これら放物線の交点は、活性化エネルギーを表わしているが、置換反応その他の反応で言われるような、系内の全ての原子核位置が固定された遷移状態のエネルギーではないことに注意が必要である。置換反応などにおける遷移状態では構造およびエネルギー条件が満たされる必要があるが、酸化還元反応ではエネルギー要件のみが満たされればよい。置換反応などにおける遷移状態の分子構造はどんな反応物の組に対しても唯一であるが、酸化還元対の場合は複数の分極環境がエネルギー条件を満たしうる。至る(「マーカスの逆転領域」)。マーカスの公式は活性化ギブズエネルギーが反応ギブズエネルギーに対して二乗で依存することを示している。負になればなるほどより速く反応することは良く知られている。多くの場合では線形な関係が見られる。正か負であるにしろ絶対値が小さい領域だけである。絶対値より大きい場合は活性化エネルギーが増加するはずであるということは驚くべきことである。この反応ギブズエネルギー領域は「マーカスの逆転領域」と呼ばれる。交点が上昇する、つまり活性化エネルギーが上昇することが瞭然であろう。グラフには頂点があるはずである。あり、すなわち前駆錯体の平衡状態において電子の飛び移りが起こることを示している。熱による活性化は必要なく、この反応はバリアレスとなる。逆転領域においては分極は電荷分布の言葉では、アクセプターからドナーに電荷が移動した想像しにくい状態に相当する。実際ではこんなことは起こらない。この臨界分極を実現するのは実際の電荷ではなく、溶媒中の熱揺動である。ドナー・アクセプターおよびそれらに強く結び付いた溶媒和殻、もしくは錯体における配位子は剛構造を形成していると考えられ、電子移動反応の過程において変化しない。内圏における距離はドナーおよびアクセプターの電荷に依存する。錯体の電荷が異なれば中心イオン-配位子間距離も異なる。フランク・コンドンの原理に従い、電子移動が起こるためには前駆錯体と後続錯体とが同一の、もちろん非常に歪んだ原子核配置を持つ必要がある。この場合、エネルギー要件は自動的に満たされる。この内圏の場合ではアレニウスの概念が成り立ち、決まった構造の遷移状態に原子核の移動を伴う反応座標に沿って実現される。後続錯体を形成するのには原子核の移動はそれ以上必要なく、電子が移動するだけでよい。これが遷移状態理論との違いである。内圏エネルギーに対する反応座標は振動により支配され、酸化剤と還元剤とでは異なる[8]。}となり、エネルギーは以下のようになる。外圏再配向エネルギーと同様、ポテンシャルエネルギー曲線は放物線となるが、ここでは振動子の帰結である。収縮振動の熱励起により、ドナーとアクセプターに共通の構造に到達しうる。収縮振動のポテンシャルエネルギー曲線はそこで交差し、電子移動が起こりうる。自己交換反応の場合、遷移状態における金属-水間の距離を計算すると以下のようになる[8]。{f_{D}q_{0,D}+f_{A}q_{0,A}}{f_{D}+f_{A}}}}ここから、内圏再配向エネルギーは次となる。{3f_{D}f_{A}}{f_{D}+f_{A}}}(q_{0,D}-q_{0,A})^{2}}外圏再配向エネルギーと内圏再配向エネルギーが同じ二次式で表わされるのは幸運である。_{o}}とし、アレニウスの式に代入することができる。外圏再配向の確率を表わすものと見ることができる。_{in}}の表式を導くことができるがより複雑になる[8]。再配向エネルギーとは独立で、鉄とコバルトの酸化還元電位の差により決まる。従って、二次形式のマーカス方程式は内圏再配向エネルギーについても成り立ち、逆転領域も予言される。この状況は次のように描写できる。逆転領域においては始状態は縮められた結合を持ち、終状態は大きく伸ばされた結合を持つ。似たような考察は配位子が溶媒分子よりも大きいような金属錯体についても、リガンドが架橋されている多核錯体でも成り立つ。縦軸はギブズエネルギー、横軸は「反応座標」すなわち(溶媒再配向を含む)全ての原子核の動きを代表する単純化された軸である。ドナーとアクセプターの電子カップリングの強さにより、電子移動反応が断熱であるか非断熱であるかが決まる。非断熱の場合はカップリングは弱い。ドナーとアクセプターの再配向エネルギーに比べて小さく、独立性が保たれる。系はある確率で前駆ポテンシャルエネルギー曲線と後続ポテンシャルエネルギー曲線に乗り移る。