編集この項目「マーカス理論」は翻訳されたばかりのものです。不自然あるいは曖昧な表現などが含まれる可能性があり、このままでは読みづらいかもしれません。theory)修正、加筆に協力し、現在の表現をより原文に近づけて下さる方を求めています。ノートページや履歴も参照してください。ある化合物から別の化合物に電子が移動する反応の速度(電子移動速度)を記述するための理論である。ルドルフ・A・マーカスにより1956年から研究が進められた[1]。電子が移る元となる化合物を電子ドナー、電子が移る先の化合物を電子アクセプターと呼ぶ。(英語版))に取り組むために定式化されたものである。化学結合の形成および開裂を伴わない電子移動において、マーカス理論は、構造変化を伴う化学反応に対して導出されたアイリングの遷移状態理論に取って代わる理論である。これら二つの理論は同じ指数関数型の反応速度式を与える。アイリングの理論では反応過程が進むにつれて反応相手と強く結びついて構造の決まった活性錯体が生じるのに対して、マーカス理論では反応相手との結び付きは弱いままにとどまり、それぞれの個別性が保たれる。熱的に誘起される溶媒(外圏型)もしくは溶媒和鞘や配位子(内圏型)などの環境の再配向により、構造的に安定な構造が電子の飛び移り以前に、独立して実現される。活性化ギブズエネルギーを計算できるようになった。負に大きい領域に存在するということである。30年にわたる逆転領域の探索が行われ、実験的に疑いの余地なく電子移動反応速度が遅くなることが実証されたのは1984年のことである。マーカスは1992年、この理論を確立した功績に対してノーベル化学賞を受賞した。マーカス理論は、光合成や腐蝕、ある種の化学発光やいくつかの型の太陽電池その他、数々の化学的・生物学的に重要な反応の説明に用いられている。扱うための拡張も成されている。より、分子中の原子団もしくは錯体中の配位子が置換されたり、原子団もしくは配位子が脱離したり、分子内あるいは錯体内で転移したりすることがある。電子移動反応では単に電荷が反応物間で交換されるだけのこともあり、この酸化還元反応は結合の形成や開裂を伴うことがなく、イオンや遷移金属錯イオンの無機化学において、非常に単純に見える。このような反応は、しばしば明確な色の変化をともなう。いくつか知られている。この型の電子移動反応の理論化をマーカスは行った。ここから先は議論の推移とその結果を示す。数学的な発展と詳細については、原著論文[3][4]を参照されたい。対になって反応を起こす。互いに拡散しあう必要がある。これらは前駆錯体、通常は速度論的で不安定な、溶媒和遭遇錯体を形成し、さらに電子移動反応により後続錯体に変換され、最終的に拡散により解離する。帯電している場合もある。活性化反応の反応速度定数である。極性溶媒中で起こりやすい。このとき、ドナーとアクセプターは溶媒和殻を持っており、前駆錯体および後続錯体も溶媒和している。溶媒和殻中の最近接原子もしくは錯体中の配位子は強く結び付いており、「内圏」を構成する。これらが参加するような反応は内圏酸化還元反応と呼ばれる。内圏は変化せず、結合は形成も解離もしない。性質と活性化ギブズエネルギーの大きさに関する溶媒の役割であった。彼は二つの基礎的論文を発表している[3][4]。これら二つの論文に示されているアイデアが、マーカスが後に達成するさらなる業績にもかかわらず、マーカス理論と呼ばれることが多い[1]。ここからは、これら二つの論文のアイデアの発展と結果について概説する。結合の形成も開裂も起こらず、電子移動のみが起こる。反応速度の温度依存性から、活性化エネルギーが決定されるが、この活性化エネルギーは反応ダイアグラム中の遷移状態のエネルギーとして解釈できる。以降、アレニウスとアイリングに従い、横軸に反応座標を取ったエネルギーダイアグラムとして描くことにする。反応座標は反応物から生成物への最小エネルギー経路を表わし、この座標上の点は中間の、結合の生成および開裂途中の距離と角度の組み合わせである。エネルギーダイアグラムの最大点が遷移状態であり、特定の原子配置により特徴づけられる。場合、そのような反応経路は存在し得ないが、にも関わらず活性化エネルギーが観察される。活性化律速反応の反応速度式は、アイリングの方程式と同様の指数関数型で、以下のように書ける。}}は遷移状態の生成ギブズエネルギーであり、指数関数項は遷移状態の生成確率を表わす。前駆錯体から後続錯体への交差が起こる確率が含まれる。帰結は電荷の再配置であり、これにより溶媒環境は大きく影響を受ける。CT)が連続的に、協奏的に起こる点でも異なる。原子核配置と電荷分布は常に互いに「平衡状態」にある。置換反応により説明できる。この場合の遷移状態は、5配位炭素原子であり、これを可視化する必要がある。反応物系は反応中、非常に強く結び付くようになり、一体となった活性化錯体(英語版)を形成する。ここでは、溶媒には副次的な影響しかない。反応物の原子核変位は小さく、溶媒が支配的役割を果す。ドナー・アクセプター結合は弱く、両者は反応中も独自性を保つ。従って、素粒子である電子は全体として単に「飛び移る」こと(電子移動、ET)しかできない。電子が飛び移る際の速度は(電子に比べれば)巨大な溶媒分子の運動よりもずっと速く、結果として反応相手と溶媒分子のの原子核位置は電子が飛び移る前後で変化しない(フランク・コンドンの原理)[7]。電子の飛び移りは量子力学に支配され、飛び移りの「最中」に系のエネルギーも不変でなければ起こらない。溶媒分子の配向は反応物の電荷分布に依存する。溶媒配置が電子移動の前後で同じかつエネルギーも不変でなくてはならないのであれば、前駆錯体と後続錯体の溶媒和構造は異るので、反応時の溶媒配置はそのどちらでも有り得ず、両者の中間にある何らかの構造でなければならない。自己交換反応の場合は対称性からいって前駆錯体と後続錯体のちょうど中間が条件を満たす。これはつまり、ドナーとアクセプターに半分ずつ電子が分布する構造が飛び移りのために正しい環境であるということを意味する。加えて、この状態においては溶媒環境による前駆錯体と後続錯体のエネルギーも等しくなる。電子が半分移動した結果生じる溶媒配置を要求するが、そのような移動は不可能である。このことは、実際の電荷分布と要求される溶媒分極は「平衡状態」ではありえないことを意味する。それでも、電子がドナーかアクセプターのどちらかにいたとしても溶媒が「遷移状態」に対応する配置をとることは有り得る。これにはエネルギーが必要である。この、正しい分極状態を実現するのに必要なエネルギーは溶媒の持つ熱エネルギーと熱揺動から供給される。この状態が実現すれば、電子が飛び移ることができる。正しい溶媒配向の作成と電子の飛び移りとは分離しており、非同期に起こる。したがって遷移状態のエネルギーはほとんどが溶媒の分極エネルギーとなる。二つの導体球編集マーカスは彼の推理に基き、前述の非平衡状態の分極エネルギーを計算するために、古典的理論を開発した。熱力学によれば、そのような状態のエネルギーは、その状態への可逆的経路がわかれば決定されることが良く知られている。マーカスはそのような経路を二つの可逆帯電過程により前駆錯体から「遷移状態」を準備することより見付けることに成功した。この理論が基く模型の本質的な4つの要素を以下に挙げる。マーカスは古典的で純粋な静電的模型を用いた。電荷(たくさんの素電荷)は一つの物体から別の物体の、任意の部分に移動することができる。マーカスは内圏(反応物+緊密に結合した溶媒分子、錯体の場合は+配位子)と外圏(遊離溶媒)を分けた。この模型において、マーカスは「遷移状態」の非平衡分極に由来する外圏エネルギーを計算するに留めた。静電力の大きな到達範囲のため、外圏エネルギーは内圏の寄与よりもかなり大きいことが多い(電気化学におけるデバイ・ヒュッケル理論(英語版)と比較されたい)。マーカスの道具立ては、溶液中における誘電分極の理論である。彼は、任意の表面形状と体積電荷を持つ二体間の電荷移動問題を一般的な方法で解決した。Fe(H2O)2+6)は、決まった距離だけ隔たり、ある量だけ帯電した二つの巨視的な導体球で置き換えることができる。これらの球の間で、ある量の電荷が可逆的にやりとりされる。移動する電荷の半分ずつを二つの球が持っている状態の系のエネルギーを計算する。