用いられるディールス・アルダー反応がどのような条件で加速されるか?という問題に、全く同じ大きさで電子状態だけが違う分子を用いることにより、初めてその電子的影響のみを取り出して議論することに成功し、触媒設計の新概念を提示した。・生成物として得られるリチウムイオン内包フラーレン誘導体は、有機太陽電池、リチウムイオン電池、キャパシタ等への応用が見込まれている。システム自然科学研究科の青柳忍准教授らは共同で、世界で初めてリチウムイオン内包フラーレン(Li+@C60、※2)の反応性を定量的に測定しました。”が明らかになりました。用いられるディールス・アルダー反応は、立体的な効果と電子的な効果により反応性が左右されますが、今回の反応において、通常のフラーレンとリチウムイオン内包フラーレンは同じ外形・体積をもつため立体的な効果に差はなく、内包されたリチウムイオンの電子的効果のみを議論することができます。これらの研究成果は、この反応の理解をより深めることにつながり、新しい触媒設計の指針となりえます。リチウム電池、キャパシタなどの電池材料への応用が期待されています。研究成果の内容1985年に発見されたフラーレンは、球状の炭素同素体(ダイヤモンドや黒鉛の仲間)であり、代表的なC60は炭素原子60個がサッカーボール型構造をした、直径約1ナノメートル(10億分の1メートル)の中空のかご状炭素分子です。この分子の中の中空部分には金属原子や水分子などを内包することができますが、最近、かごの中に正電荷を持つリチウムイオン(Li+)を内包させた、リチウムイオン内包フラーレン(Li+@C60)をヘキサフルオロリン酸イオン(PF6-)などとの塩として得る方法が確立されています(図1)。この新しい物質は、形状のユニークさだけでなく、正電荷を持つ内部の陽イオンと負電荷を持つ外の陰イオンが炭素骨格を隔てて対を形成する大変興味深い構造のため、その構造に由来した高い電子受容性や優れたイオン伝導性といった物性が注目されています。最近、この物質を利用した有機太陽電池や、キャパシタ材料の高効率化の例も報告されており、リチウム電池をはじめとする各種電池材料分野への応用が期待されています。これらの優れた特徴は、フラーレンの球状に広がったπ共役(※4)という電子的特徴に加え、リチウムイオンの持つ正電荷が分子内部から影響していることによるものと考えられます。このことから、さまざまな化学反応性についても空のフラーレンC60に比べて大きく向上していることが予想されていましたが、これまでその効果を定量的には確認できていませんでした。”を明らかにしました(図2)。このようなディールス・アルダー反応における加速効果は、従来の酸触媒でも知られていましたが、その場合、原料物質に酸触媒が結合するための酸素や窒素など炭素以外の元素が必要でした。”が、新しい触媒の設計指針となり得ることを証明しました。本反応では、空のC60とLiC+が入ったC60の立体的な大きさがほぼ同じであるため、反応に影響する立体的な効果を完全に無視でき、電子的な効果のみを単純に比較できるという利点があります。反応速度を精確に測定することで、活性化エンタルピー、活性化エントロピー(※5)などの物理的パラメータを求め反応を定量的に評価することに成功しました。化学反応としては古典的ともいえるディールス・アルダー反応ですが、これまで厳密な意味では実証的に解明できていなかった反応の鍵となる部分について、リチウムイオン内包フラーレンという新奇材料によって明らかにすることができました。本研究により明らかとなったリチウムイオン内包フラーレンの優れた反応性の高さは、新たな触媒の設計指針や有機機能性材料の開発に重要な指針となります。リチウムイオン内包フラーレン誘導体は電池材料などの高効率化に効果があると期待されており、その応用に向けて前進したといえます。二重結合を1つもつアルケンと、二重結合を2つもつジエンが反応して6員環生成物を与える有機合成反応。ドイツの化学者オットー・ディールスとクルト・アルダーによって発見され、1950年のノーベル化学賞の受賞対象となった。ポリマーの原料となるノルボルネンの工業的合成やタミフルなどの医薬品合成にも用いられ、理論化学研究の研究対象としても重要である。研究開発ベンチャー企業イデア・インターナショナル株式会社(http://www.lic60.jp/)で製造・販売されている。フラーレン多数の炭素原子で構成される籠状分子の総称である。して広く研究に用いられている。日本において工業的規模で生産が行われている(フロンティアカーボン株式会社、http://www.f-carbon.com/)。単結合と二重結合が分子の構造内に交互に存在した状態。実際にはその単結合を超えて二重結合の電子が影響し合い、全体のエネルギーが低下し、安定化する。芳香族化合物の中にあるベンゼン環もπ共役しているが、エントロピーはそれよりもずっと大きな共役系を持つ。反応が進行するとき、乗り越えなければならない高エネルギー状態を遷移状態とよび、遷移状態になるためのエネルギーを活性化エネルギー、遷移状態でのエンタルピーを活性化エンタルピー、そのエントロピーを活性化エントロピー、という。エンタルピーはその状態が内部的に持つエネルギー、エンタルピーはその状態が持つ乱雑さを表す。