膨張仕事および非膨張仕事のすべてを含んでいる。W_{\text{max}}(T_{\text{ex}};X_{0},X_{1})=F(T_{\text{ex}};X_{0})-F(T_{\text{ex}};X_{1})}と表され、変化の前後でのヘルムホルツエネルギーの減少量が等温条件において取り出し可能な仕事量である。-W=0}となり、自発変化はヘルムホルツエネルギーが減少する方向へ進む。熱力学的平衡条件はヘルムホルツエネルギーが極小値をとることである。統計力学では、カノニカルアンサンブルと関係付けられる。