×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。この項目の情報は公開日時点(2018年12月13日)のものです。解決するため、塗装金属板の製造方法は、金属板の表面に、シリコーンレジンを含む塗料を塗布および硬化させて塗膜を形成する工程と、前記塗膜にフレーム処理を行う工程と、を有する。前記シリコーンレジンは、Si原子の総モル数に対して、5〜50モル%のシラノール基を含む。屋外の建造物や土木構造等には、塗装金属板が多く用いられている。このような塗装金属板では、自動車の排気ガス、工場からの煤煙等に含まれるカーボン系汚染物質(以下、「疎水性カーボン」とも称する)の付着による汚れが問題となっている。汚れの中でも特に、雨筋に沿って付着する汚れ(以下、「雨筋汚れ」とも称する)が目立ちやすい。従来の塗装金属板では、このような雨筋汚れが比較的短時間のうちに目立つようになることが避けられず、雨筋汚れが発生し難い塗装金属板が求められていた。近年、塗膜の対水接触角を60°以下、つまり親水性にすることで、雨筋汚れを防止することが提案されている。対水接触角が低い親水性の塗膜表面では、雨水によって疎水性カーボンが浮き上がりやすく、浮き上がった疎水性カーボンが洗い流されると考えられる。塗装金属板表面を親水化する手法の一つとして、テトラアルコキシシランまたはその縮合物(以下、これらを「オルガノシリケート」とも称する)を含む塗料を金属板表面に塗布する方法が挙げられる(特許文献1)。ビニル基含有ポリシロキサン樹脂等を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜に、コロナ放電処理を施す方法(特許文献2)も提案されている。ポリエステル樹脂を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜に200W/m2/分以上のコロナ放電処理を施す方法(特許文献3)等も提案されている。オルガノシリケート等を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜にフレーム処理や、プラズマ処理、コロナ放電処理等を施すことも提案されている(特許文献4)。耐雨筋汚れ性、および耐傷付き性が高く、さらに良好な外観を有する塗装金属板の製造方法を提供することを課題とする。上記課題を解決するため、塗装金属板の製造方法は、金属板の表面に、シリコーンレジンを含む塗料を塗布および硬化させて塗膜を形成する工程と、前記塗膜にフレーム処理を行う工程と、を有する。前記シリコーンレジンは、Si原子の総モル数に対して、5〜50モル%のシラノール基を含む。請求項1金属板の表面に、シリコーンレジンを含む塗料を塗布および硬化させて塗膜を形成する工程と、前記塗膜にフレーム処理を行う工程と、を有し、前記シリコーンレジンは、Si原子の総モル数に対して、5〜50モル%のシラノール基を含む、塗装金属板の製造方法。請求項2前記シリコーンレジンは、Si原子の総モル数に対して、トリアルコキシシラン由来のSi原子を50〜100モル%含む、請求項1に記載の塗装金属板の製造方法。請求項3前記シリコーンレジンは、Si原子に直接結合するアルキル基のモル数に対する、Si原子に直接結合するアリール基のモル数の割合が20〜80%である、請求項1または2に記載の塗装金属板の製造方法。請求項4前記塗料がポリエステル樹脂またはアクリル樹脂をさらに含む、請求項1〜3のいずれか一項に記載の塗装金属板の製造方法。0001本発明は、塗装金属板およびその製造方法に関する。背景技術0002屋外の建造物や土木構造等には、塗装金属板が多く用いられている。このような塗装金属板では、自動車の排気ガス、工場からの煤煙等に含まれるカーボン系汚染物質(以下、「疎水性カーボン」とも称する)の付着による汚れが問題となっている。汚れの中でも特に、雨筋に沿って付着する汚れ(以下、「雨筋汚れ」とも称する)が目立ちやすい。従来の塗装金属板では、このような雨筋汚れが比較的短時間のうちに目立つようになることが避けられず、雨筋汚れが発生し難い塗装金属板が求められていた。0003近年、塗膜の対水接触角を60°以下、つまり親水性にすることで、雨筋汚れを防止することが提案されている。対水接触角が低い親水性の塗膜表面では、雨水によって疎水性カーボンが浮き上がりやすく、浮き上がった疎水性カーボンが洗い流されると考えられる。塗装金属板表面を親水化する手法の一つとして、テトラアルコキシシランまたはその縮合物(以下、これらを「オルガノシリケート」とも称する)を含む塗料を金属板表面に塗布する方法が挙げられる(特許文献1)。ビニル基含有ポリシロキサン樹脂等を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜に、コロナ放電処理を施す方法(特許文献2)も提案されている。ポリエステル樹脂を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜に200W/m2/分以上のコロナ放電処理を施す方法(特許文献3)等も提案されている。オルガノシリケート等を含む塗料を金属板に塗布し、当該塗膜にフレーム処理や、プラズマ処理、コロナ放電処理等を施すことも提案されている(特許文献4)。発明が解決しようとする課題0005上記特許文献1には、メチルシリケートや、エチルシリケート等、オルガノシリケートを含む塗料を、金属板表面に塗布することが記載されている。当該塗料を金属板表面に塗布すると、オルガノシリケートが表面側に移動する。当該塗料の硬化膜(塗膜)の表面で、オルガノシリケートが空気中の水分等と反応し、塗膜表面にシラノール基やシロキサン結合が生じる。これにより、塗膜表面が親水化すると考えられる。0006しかしながら、メチルシリケートは、塗料に含まれる樹脂等との相溶性が高い。そのため、塗料を塗布した際に、メチルシリケートが表面側に移動し難く、塗膜表面の親水性が十分に高まり難い。この場合、塗膜表面の硬度も十分に高まり難い。エチルシリケートは、塗料に含まれる樹脂等との相溶性が低い。そのため、塗料を金属板表面に塗布すると、エチルシリケートは表面側にある程度移動する。エチルシリケートは、塗膜表面で加水分解され難く、塗膜表面を親水化するためには時間がかかる。したがって、塗膜が十分に親水化するまでの間に雨筋汚れが発生してしまう。0007つまり、いずれのオルガノシリケートによっても、十分に雨筋汚れの発生を抑制することは難しかった。上述のように、オルガノシリケートの硬化物を含む塗膜では、表面の硬度が十分に高まり難いことから、耐傷付き性が低く、さらには、オルガノシリケートの硬化物が塗膜全体に含まれることで、膜が割れやすくなり、曲げ加工性も低くなるとの課題があった。0008また、上記オルガノシリケート(メチルシリケートやエチルシリケート)を含む塗料では、塗料からなる膜を加熱乾燥させる際に、オルガノシリケートが溶剤と共に蒸発しやすく、加熱装置の壁面等に付着し、シリカを生成する。当該シリカが加熱中の膜と接触したり、加熱装置から剥がれ落ちて膜表面に付着したりすることで、得られる塗装金属板に外観不良が発生しやすかった。0009一方、上述の特許文献2〜4の技術によっても、雨筋汚れを十分に防止することが難しかった。特許文献2および3の技術では、塗料を金属板表面に塗布した後、コロナ放電処理を行っている。コロナ放電処理を行っただけでは、塗膜表面を均一に親水化することが難しかった。各種塗膜をコロナ放電処理すると、塗膜表面に親水性の領域および疎水性の領域が形成される。疎水性の領域に疎水性カーボンが強固に付着する。一方で、親水性の領域では、雨水によって疎水性カーボンが浮き上がる。浮き上がった疎水性カーボンは、疎水性の領域に付着した疎水性カーボンに引き寄せられ、疎水性の領域を基点に疎水性カーボンが徐々に堆積する。コロナ放電処理によっては、耐雨筋汚れ性の高い塗装金属板を得ることが難しかった。0010さらに、特許文献4では、エチルシリケートを含む塗料を塗布した後、当該塗膜にフレーム処理、プラズマ処理、またはコロナ放電処理を施している。上述のように、エチルシリケートを含む塗料では、塗料からなる膜の加熱乾燥時にエチルシリケートが溶剤と共に蒸発しやすく、得られる塗装金属板に外観不良が発生しやすい、との課題があった。オルガノシリケートの硬化物を含む塗膜では、各種処理を行ったとしても、耐傷付き性や曲げ加工性を十分に高めることが難しいとの課題もあった。0011本発明は、このような状況を鑑みてなされたものである。本発明は、耐雨筋汚れ性、および耐傷付き性が高く、さらに良好な外観を有する塗装金属板、およびその製造方法の提供を目的とする。課題を解決するための手段0012本発明の第1は、以下の塗装金属板の製造方法に関する。[1]金属板の表面に、シリコーンレジンを含む塗料を塗布および硬化させて塗膜を形成する工程と、前記塗膜にフレーム処理を行う工程と、を有し、前記シリコーンレジンは、Si原子の総モル数に対して、5〜50モル%のシラノール基を含む、塗装金属板の製造方法。0013[2]前記シリコーンレジンは、Si原子の総モル数に対して、トリアルコキシシラン由来のSi原子を50〜100モル%含む、[1]に記載の塗装金属板の製造方法。[3]前記シリコーンレジンは、Si原子に直接結合するアルキル基のモル数に対する、Si原子に直接結合するアリール基のモル数の割合が20〜80%である、[1]または[2]に記載の塗装金属板の製造方法。[4]前記塗料がポリエステル樹脂またはアクリル樹脂をさらに含む、[1]〜[3]のいずれかに記載の塗装金属板の製造方法。0014本発明の第2は、以下の塗装金属板に関する。[5]金属板と、前記金属板上に形成された塗膜と、を有し、前記塗膜が、シリコーンレジンの硬化物を含み、前記塗膜の表面を、X線源としてAlKα線を用いてX線電子分光分析法で分析したときの、Si原子、N原子、C原子、O原子、およびTi原子の合計量に対するSi原子の割合をSiaとし、C原子の量に対するO原子の量の割合をxとすると、Siaおよびxが、以下の式をそれぞれ満たし、Sia≧8atm%x≧0.8前記X線電子分光分析法による分析で得られるX線光電子分光スペクトルのC1sピークトップを285eVに補正して、Si2pスペクトルを103.5eVに相当するピークおよび102.7eVに相当するピークに分離したとき、Si2pスペクトル全体のピーク面積Si2pに対する103.5eVのピーク面積Si無機の割合yとすると、yが下記式を満たす、y≧0.6塗装金属板。0015[6]前記塗膜表面のヨウ化メチレン転落角が15°以上50°以下である、[5]に記載の塗装金属板。[7]前記シリコーンレジンの硬化物が、メチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキシシラン由来の構造を含む、[5]または[6]に記載の塗装金属板。[8]前記塗膜が、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂を含む、[5]〜[7]のいずれかに記載の塗装金属板。[9]前記金属板が、亜鉛系めっき鋼板である、[5]〜[8]のいずれかに記載の塗装金属板。発明の効果0016本発明の塗装金属板は、耐雨筋汚れ性が高く、耐傷付き性や曲げ加工性も良好である。本発明の製造方法によれば、耐雨筋汚れ性、および耐傷付き性が高く、さらに良好な外観を有する塗装金属板を製造可能である。図面の簡単な説明0017図1Aはフレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの側面図であり、図1Bは、当該バーナーヘッドの正面図であり、図1Cは、当該バーナーヘッドの底面図である。図2Aはフレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの側面図であり、図2Bは、当該バーナーヘッドの底面図である。図3は、本発明の塗装金属板の概略断面図である。図4は、塗装金属板の塗膜の部分拡大断面図である。実施例19で作製した塗膜をXPS法で分析したときのO1sピークのグラフである。実施例24で作製した塗膜をXPS法で分析したときのO1sピークのグラフである。実施例19で作製した塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを示すグラフである。実施例24で作製した塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを示すグラフである。比較例14で作製した塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを示すグラフである。比較例17で作製した塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを示すグラフである。称する)と、前記塗膜にフレーム処理を行う工程(以下、「フレーム処理工程」とも称する)と、を含む。0019前述のように、従来、金属板の表面に、オルガノシリケート等を含む塗料を塗布することによって、塗装金属板に生じる雨筋汚れを防止することが試みられている。オルガノシリケートは、金属板表面に塗布されると表面側に移動する。これらが加水分解され、シラノール基やシロキサン結合が生じることで、耐雨筋汚れ性が発現すると考えられる。オルガノシリケートは、その種類によって表面に均一に濃化し難かったり、表面に濃化してもシラノール基やシロキサン結合が生じるまでに時間がかかったりすることがあった。そのため、オルガノシリケートを塗布しただけでは、塗装金属板の耐雨筋汚れ性を十分に高めることが難しかった。オルガノシリケートの塗膜表面における濃度が均一に高まらない場合には、塗膜表面の硬度が十分に高まり難かった。オルガノシリケートは、塗料からなる膜を加熱乾燥させる際に溶剤と共に蒸発しやすく、加熱装置の壁面にシリカを生成する。当該シリカが硬化中の膜と接触したり、剥がれ落ちたシリカが膜に付着したりすることで、得られる塗装金属板の外観性が不良になりやすいとの課題もあった。0020一方、オルガノシリケート等を含む塗料の塗膜を、コロナ処理すること等も検討されているが、コロナ処理では、塗膜表面を均一に親水化させることは難しかった。0021これに対し、本発明の塗装金属板の製造方法では、特定のシリコーンレジン(Si原子の総モル数に対して、5〜50モル%のシラノール基を含む)を含む塗料を塗布し、塗膜を形成する工程と、当該塗膜にフレーム処理を行う工程と、を行う。ここで、本明細書における「シリコーンレジン」とは、アルコキシシランが部分加水分解縮合した化合物であって、三次元状の架橋型構造を主体とするが、ゲル化までには至らず、有機溶剤に可溶なポリマーである。シリコーンレジンが含む三次元状の架橋型構造は特に制限されず、例えば、カゴ状、梯子状、またはランダム状のいずれであってもよい。本明細書において、テトラアルコキシシラン、およびテトラアルコキシシランのみを加水分解縮合させた縮合物(オルガノシリケート)は、シリコーンレジンに含まないものとする。0022シリコーンレジンは、三次元状の架橋型構造を含むため、塗料を金属板表面に塗布すると、膜の表面側に移行しやすく、当該膜の表面に沿って均一に並びやすい。このような塗膜にフレーム処理を行うと、シリコーンレジンが含む有機基(例えば、メチル基やフェニル基等)がムラなく除去されて、塗膜表面にシラノール基やシロキサン結合が導入される。その結果、塗装金属板の表面の親水性が均一に高くなり、耐雨筋汚れ性が非常に良好となる。シリコーンレジンが塗膜表面に均一に並ぶことで、塗膜の耐傷付き性も良好になる。0023また、上記塗料に含まれるシリコーンレジンは、シラノール基をシリコーンレジン中のSi原子の総モル数に対して、5〜50モル%含む。シラノール基量がSi原子の総モル数に対して5〜50モル%であるシリコーンレジンは、反応性が適度であり、塗料に含まれる水分によって過度に縮合し難い。したがって、シリコーンレジンが塗料中で反応し難く、塗料の保存安定性が非常に良好となる。シラノール基が、塗料の他の成分と適度に水素結合するため、膜(塗料)を硬化させる際に、シリコーンレジンが蒸発し難い。したがって、塗料を加熱乾燥させる際に加熱装置を汚染し難く、さらに加熱装置に付着したシリカによって、塗装金属板の外観不良が発生することも少ない。フレーム処理工程以外の工程が含まれていてもよい。以下、本発明の塗装金属板の製造方法の各工程について説明する。金属板に、特定のシリコーンレジンを含む塗料を塗布し、これを硬化させて塗膜を得る。金属板の表面に塗料を塗布する方法は特に制限されず、公知の方法から適宜選択することが可能である。塗料の塗布方法の例には、ロールコート法や、カーテンフロー法、スピンコート法、エアースプレー法、エアーレススプレー法および浸漬引き上げ法が含まれる。これらの中でも、効率よく所望の厚みを有する塗膜を得やすいとの観点からロールコート法が好ましい。0026また、塗料の硬化方法は、塗料中の樹脂の種類等に応じて適宜選択され、例えば加熱による焼き付け等とすることができる。焼付け処理時の温度は、塗料中の樹脂等の分解を防止し、かつ均質な塗膜を得るとの観点から、120〜300°Cであることが好ましく、150〜280°Cであることがより好ましく、180〜260°Cであることがさらに好ましい。焼付け処理時間は特に制限されず、上記と同様の観点から、3〜90秒であることが好ましく、10〜70秒であることがより好ましく、20〜60秒であることがさらに好ましい。0027また、塗料の焼き付け時には、短時間で塗料を硬化させるため、板面風速が0.9m/s以上となるように風を吹き付けてもよい。上述の塗料中では、シリコーンレジンと他の成分とが水素結合する。そのため、風を吹き付けながら塗料を硬化させても、シリコーンレジンが蒸発し難く、加熱装置を汚染し難い。0028ここで、金属板上に形成する塗膜の厚みは、塗装金属板の用途等に応じて適宜選択されるが、通常3〜30μmの範囲内である。当該厚みは、焼付け塗膜の比重、およびサンドブラスト等による塗膜除去前後の塗装金属板の重量差から重量法によって求められる値である。塗膜が薄すぎる場合、塗膜の耐久性および隠蔽性が不十分となることがある。塗膜が厚すぎる場合、製造コストが増大するとともに、焼付け時にワキが発生しやすくなることがある。0029ここで、塗料を塗布する金属板としては、一般的に建築板として使用されている金属板を使用することができる。このような金属板の例には、溶融Zn−55%Al合金めっき鋼板等のめっき鋼板;普通鋼板やステンレス鋼板等の鋼板;アルミニウム板;銅板等が含まれる。金属板には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その表面に化成処理皮膜や下塗り塗膜等が形成されていてもよい。当該金属板は、本発明の効果を損なわない範囲で、エンボス加工や絞り成形加工等の凹凸加工がなされていてもよい。0030金属板の厚みは特に制限されず、塗装金属板の用途に応じて適宜選択される。塗装金属板を金属サイディング材に使用する場合には、金属板の厚みは0.15〜0.5mmとすることができる。0032シリコーンレジンは、上述のように、アルコキシシランを部分加水分解縮合させた化合物であり、その分子鎖には通常、下記一般式で表される、トリアルコキシシラン由来のT−1単位〜T−3単位(これらを総称して「T単位」とも称する)のいずれか1つ、または2つ以上が含まれる。0033上記一般式において、R1は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。X1は水素原子、または炭化水素基を表す。シリコーンレジンには、上記R1やX1の種類が異なる複数種類のT単位が含まれていてもよい。0034R1は炭素数1〜12の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基;シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基;等が含まれる。これらの中でも特に好ましくは、メチル基およびフェニル基である。0035一方、X1は水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基であることが好ましく、当該炭化水素基の例には、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基;シクロヘキシル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基;等が含まれる。これらの中でも特に好ましくは、メチル基およびエチル基である。0036また、シリコーンレジンの分子鎖には、下記一般式で表される、ジアルコキシシラン由来のD−1単位およびD−2単位(これらを総称して「D単位」とも称する)のいずれか一方または両方が含まれていてもよい。0037上記一般式において、R2およびR3はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。X2は、水素原子、または炭化水素基を表す。シリコーンレジンには、上記R2やR3、X2の種類が異なる複数種類のD単位が含まれていてもよい。0038R2およびR3はそれぞれ、炭素数1〜12の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のT単位のR1と同様の基が含まれる。X2は水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のT単位のX1と同様の基が含まれる。0039さらに、シリコーンレジンの分子鎖には、下記一般式で表されるテトラアルコキシシラン由来のQ−1単位〜Q−4単位(これらを総称して「Q単位」とも称する)のいずれか1つ、または2つ以上が含まれていてもよい。0040上記一般式において、X3は水素原子、または炭化水素基を表す。シリコーンレジンには、上記X3の種類が異なる複数種類のQ単位が含まれていてもよい。0041X3は水素原子または炭素数1〜8の炭化水素基であることが好ましく、その具体例には、上述のT単位のX1と同様の基が含まれる。0042シリコーンレジンは、上記T単位、D単位、および/またはQ単位が三次元的に結合した構造を有する。前述のように、シリコーンレジン中のシラノール基の量(モル数)は、Si原子の総モル数に対して、5〜50モル%であり、15〜40モル%であることがより好ましい。シラノール基の量がSi原子の総モル数に対して50モル%を超えると、シリコーンレジンの反応性が高くなり、塗料の保存安定性が低くなることがある。シラノール基の量がSi原子の総モル数に対して5モル%未満であると、シリコーンレジンと塗料中の他の成分(例えば、エポキシ樹脂等)とが水素結合し難くなり、塗料の硬化時に、シリコーンレジンが蒸発しやすくなる。シラノール基の量が5モル%未満であると、塗料を硬化させたときに、シリコーンレジンが十分に架橋し難く、塗膜の耐傷付き性が十分に高まらないことがある。0043これに対し、シリコーンレジン中のシラノール基量が上記範囲であると、前述のように、塗料の保存安定性が高まるだけでなく、塗料からなる膜の硬化時に、シリコーンレジンが蒸発し難くなる。塗料からなる塗膜の耐傷付き性が良好になる。0044シリコーンレジンが含むSiのモル数、およびシリコーンレジンが含むシラノール基の量は、29Si−NMRによる分析、および1H−NMRによる分析により特定することができる。シリコーンレジンにおけるシラノール基の量は、T単位、D単位、およびQ単位の仕込み比や、縮合反応の程度によって調整することができる。長くしたりすること等で、T−3単位が多くなり、シラノール基の量が少なくなる。0045また、シリコーンレジンは、シリコーンレジンが含むSi原子の総モル数に対して、トリアルコキシシラン由来のSi原子、すなわちT単位を構成するSi原子を50〜100モル%含むことが好ましく、60〜100モル%含むことがより好ましい。T単位量が50モル%未満である(特にD単位量が50モル%より多くなる)と、シリコーンレジンがミセル構造を形成しやすくなり、塗膜表面にシリコーンレジンが海島状に濃化しやすくなる。その結果、塗膜表面の親水性や硬度を均一に高めることが難しくなり、塗膜の耐傷付き性や耐雨筋汚れ性にムラが生じやすくなる。シリコーンレジンが塗膜表面で海島状に濃化していることは、フレーム処理後の塗膜表面をAFM(原子間力顕微鏡)で分析することで確認することが可能である。フレーム処理によるエッチング深度は塗膜表面の海部分と島部分で異なる。そこで、塗膜表面の凹凸によって、シリコーンレジンの海島分布を確認することが可能である。0046これに対し、T単位量が50モル%以上であると、シリコーンレジンがミセル構造を形成し難くなり、塗膜表面にシリコーンレジンが均一に濃化しやすくなる。その結果、得られる塗装金属板の耐雨筋汚れ性が良好になったり、塗膜の耐傷付き性が良好になる。T単位を構成するSi原子の割合は、29Si−NMRによる分析によって特定することができる。0047また、シリコーンレジンのSi原子に直接結合するアルキル基のモル数に対する、シリコーンレジンのSi原子に直接結合するアリール基のモル数、すなわちアリール基/アルキル基の割合は20〜80%であることが好ましく、30〜70%であることがより好ましい。アリール基のモル比が多いほど、塗料中の他の成分にシリコーンレジンが溶解しやすくなる。アリール基の割合が過剰になると、塗膜形成時の反応速度が大幅に低下して、十分な架橋密度が得られ難くなることがある。上記アルキル基とアリール基との比は、1H−NMRによる分析によって特定することができる。0048ここで、シリコーンレジンの重量平均分子量は好ましくは700〜50000であり、より好ましくは1000〜10000である。50000を超えると、塗料の粘度が高まりやすくなり、保存安定性が低くなる。上記シリコーンレジンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定されるポリスチレン換算量である。0049塗料には、その固形分100質量部に対して、シリコーンレジンが1〜10質量部含まれることが好ましく、2〜7質量部含まれることがより好ましく、2〜6質量部含まれることがさらに好ましく、3〜6質量部含まれることがさらに好ましい。塗料にシリコーンレジンが当該範囲含まれることで、得られる塗膜表面の親水性を十分に高めることが可能となり、雨筋汚れが生じ難くなる。塗膜表面の硬度も高くなる。0050上述のシリコーンレジンは、トリアルコキシシラン等を加水分解重合させて調製することができる。具体的には、トリアルコキシシラン等のアルコキシシランやその部分縮合物を水やアルコール等の溶剤に分散させる。当該分散液のpHを好ましくは1〜7、より好ましくは2〜6に調整し、アルコキシシラン等を加水分解させる。その後、加水分解物どうしを所定時間脱水縮合させる。これにより、シリコーンレジンが得られる。脱水縮合時間等によって、得られるシリコーンレジンの分子量等を調整することができる。加水分解物の縮合は、上記加水分解と連続して行うことが可能であり、加水分解により生成したアルコールや、水を留去することで、縮合反応を促進させることができる。0051なお、シリコーンレジンの調製に用いるアルコキシシランは、所望のシリコーンレジンの構造に応じて適宜選択される。トリアルコキシシラン化合物の例には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルトリシラノール、フェニルトリシラノール等が含まれる。0052ジアルコキシシランの例には、メチルハイドロジェンジメトキシシラン、メチルハイドロジェンジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が含まれる。0053さらに、テトラアルコキシシランの例には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、テトラメトキシシラン等が含まれる。0054なお、シリコーンレジン調製の際には、上記トリアルコキシシランやジアルコキシシラン、テトラメトキシシランの部分縮合物を原料として用いてもよい。0055一方、塗料に含まれる樹脂は、塗膜のバインダとなる成分であればよい。当該樹脂の例には、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アミノ−アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、フェノール樹脂、フッ素樹脂等の高分子化合物が含まれる。これらの中でも、汚れ付着性が低いことから、ポリエステル樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アミノ−ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、アクリルウレタン樹脂、アミノ−アクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂が好ましく、特に耐候性が高いことから、ポリエステル樹脂またはアクリル樹脂が好ましい。0056ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸および多価アルコールを重縮合させた公知の樹脂とすることができる。多価カルボン酸の例には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類及びこれらの無水物;コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸類及びこれらの無水物;γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等のラクトン類;トリメリット酸、トリメジン酸、ピロメリット酸等の3価以上の多価カルボン酸類;等が含まれる。ポリエステル樹脂は、上記多価カルボン酸由来の構造を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。0057多価アルコールの例には、エチレングリコール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、1,2−ブタンジオール、1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、1,2−ペンタンジオール、1,4−ペンタンジオール、1,5−ペンタンジオール、2,3−ペンタンジオール、1,4−ヘキサンジオール、2,5−ヘキサンジオール、1,5−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、1,2−ドデカンジオール、1,2−オクタデカンジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールAアルキレンオキシド付加物、ビスフェノールSアルキレンオキシド付加物等のグリコール類;トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の3価以上の多価アルコール類等が含まれる。ポリエステル樹脂は、上記多価アルコール由来の構造を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。0058上記樹脂が、ポリエステル樹脂である場合、GPCで測定される数平均分子量(ポリスチレン換算)は、2,000〜8,000であることが好ましい。数平均分子量が2,000より小さくなると塗装金属板の加工性が低下することがあり、塗膜ワレが発生しやすくなることがある。数平均分子量が8,000より大きくなると、得られる塗膜の架橋密度が低くなる。そのため、塗膜の耐候性が低下することがある。加工性と耐候性のバランスから数平均分子量は3,000〜6,000であることが特に好ましい。0059一方、アクリル樹脂は、(メタ)アクリル酸エステルをモノマー成分として含む樹脂であればよく、(メタ)アクリル酸エステルと共に、他のモノマー成分を一部に含んでいてもよい。本明細書において(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルをいう。アクリル樹脂を構成するモノマー成分の例には、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−プロピル、(メタ)アクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸n−、i−、またはt−ブチル、(メタ)アクリル酸へキシル、(メタ)アクリル酸2−エチルへキシル、(メタ)アクリル酸n−オクチル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸シクロへキシル等の炭素数1〜18のエステル基を有する(メタ)アクリルエステルまたは(メタ)アクリルシクロアルキルエステル;2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等の炭素数2〜8のヒドロキシアルキルエステル基を有する(メタ)アクリルヒドロキシエステル;N−メチロール(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド等のN−置換(メタ)アクリルアミド系モノマー;スチレン、ビニルトルエン、2−メチルスチレン、t−ブチルスチレン、クロルスチレン等の芳香族ビニルモノマー;(メタ)アクリル酸;グリシジル(メタ)アクリレート等が含まれる。アクリル樹脂は、これらのモノマー成分を1種のみ含んでいてもよく、2種以上含んでいてもよい。0060上記樹脂がアクリル樹脂である場合、GPCで測定される数平均分子量(ポリスチレン換算)は特に制限されないが、塗膜硬度および耐候性に優れた塗膜を得る観点から、1,000〜200,000であることが好ましく、5,000〜100,000であることがより好ましく、10,000〜50,000であることがさらに好ましい。0061塗料に含まれる樹脂の量は、塗料の用途や、樹脂の種類に応じて適宜選択される。得られる塗膜の強度等の観点から、塗料には、その固形分100質量部に対して、上記樹脂が25〜60質量部含まれることが好ましく、30〜50質量部含まれることがより好ましい。0062一方、塗料には、硬化剤が含まれていてもよい。硬化剤は、塗膜の性状や物性(例えば塗膜表面硬度や耐久性)等を調整するための成分であり、硬化剤の一例として、上記樹脂を架橋可能な化合物が挙げられる。硬化剤は、樹脂の種類に応じて適宜選択される。上記樹脂がポリエステル樹脂である場合、硬化剤は、メラミン系硬化剤であることが好ましい。メラミン系硬化剤の例には、メチロールメラミンメチルエーテル等のメチル化メラミン系樹脂硬化剤;メチロールメラミンブチルエーテル等のn−ブチル化メラミン系樹脂硬化剤;メチルとn−ブチルとの混合エーテル化メラミン樹脂硬化剤等が含まれる。0063塗料に含まれる硬化剤の量は、塗料の用途や、樹脂の種類に応じて適宜選択される。塗料には、上記樹脂100質量部に対して、上記硬化剤が5〜20質量部含まれていることが好ましく、7〜15質量部含まれていることがより好ましい。硬化剤の量が上記範囲であると、塗料から得られる塗膜の硬化性が良好になる。0064また、塗料には、無機粒子や有機粒子が含まれていてもよい。塗料にこれらが含まれると、得られる塗膜の表面粗さ等が調整されやすくなる。ここで、無機粒子または有機粒子の平均粒子径は4〜80μmであることが好ましく、10〜60μmであることがより好ましい。無機粒子や有機粒子の平均粒子径は、コールターカウンター法で測定される値である。無機粒子や有機粒子の形状は特に制限されないが、得られる塗膜の表面状態を調整しやすいとの観点から、略球状であることが好ましい。0065無機粒子の例には、シリカ、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラスビーズ、ガラスフレークが含まれる。有機粒子の例には、アクリル樹脂やポリアクリロニトリル樹脂からなる樹脂ビーズが含まれる。これらの樹脂ビーズは、公知の方法を用いて製造したものであってもよく、市販品であってもよい。AR650MZ(平均粒径60μm)」、「タフチックAR650ML(平均粒径80μm)」が含まれる。YK−80(平均粒径80μm)」等が含まれる。0066塗料に含まれる無機粒子および/または有機粒子の量は、所望の塗膜の表面状態等に応じて適宜選択される。通常、塗料の固形分100質量部に対する無機粒子および/または有機粒子の合計量は、1〜40質量部とすることができる。0067またさらに、塗料は、必要に応じて着色顔料が含まれていてもよい。着色顔料の平均粒子径は、例えば0.2〜2.0μmとすることができる。フタロシアニンブルー、カーボンブラック、コバルトブルー等が含まれる。塗料に着色顔料が含まれる場合、その量は、塗料の固形分100質量部に対して、20〜60質量部であることが好ましく、30〜55質量部であることがより好ましい。0068また、塗料には、必要に応じて有機溶剤が含まれていてもよい。有機粒子等を十分に溶解、または分散させることが可能なものであれば特に制限されない。有機溶剤の例には、トルエン、キシレン、Solvesso(登録商標)100(商品名、エクソンモービル社製)、Solvesso(登録商標)150(商品名、エクソンモービル社製)、Solvesso(登録商標)200(商品名、エクソンモービル社製)等の炭化水素系溶剤;メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶剤;酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル系溶剤;メタノール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール等のアルコール系溶剤;エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤;等が含まれる。塗料には、これらが1種のみ含まれていてもよく、2種以上含まれていてもよい。これらの中でも、樹脂との相溶性等の観点から、好ましくはキシレン、Solvesso(登録商標)100、Solvesso(登録商標)150、シクロヘキサノン、n−ブチルアルコールである。0069上記塗料の調製方法は特に制限されない。公知の塗料と同様に、上記材料を混合し、攪拌もしくは分散することで、調製することができる。シリコーンレジンは、他の成分と予め混合してもよい。シリコーンレジン以外の材料を予め混合しておき、シリコーンレジンを後から混合してもよい。上記塗膜の形成後、上記塗膜をフレーム処理する。これにより、塗膜表面に濃化したシリコーンレジンの炭化水素基(例えばメチル基やフェニル基等)が分解されて、シラノール基やシロキサン結合が生じ、塗膜表面の親水性が高まる。0071フレーム処理は、塗膜を形成した金属板を、ベルトコンベア等の搬送機に載置し、一定方向に移動させながら、フレーム処理用バーナーで塗膜に火炎を放射する方法等とすることができる。0072ここで、フレーム処理量は、30〜1000kJ/m2であることが好ましく、100〜600kJ/m2であることがより好ましい。本明細書における「フレーム処理量」とは、LPガス等の燃焼ガスの供給量を基準として計算される塗装金属板の単位面積当たりの熱量である。当該フレーム処理量は、フレーム処理用バーナーのバーナーヘッドと塗膜表面との距離、塗膜の搬送速度等によって調整できる。フレーム処理量が30kJ/m2未満では、処理にムラが生じることがあり、塗膜表面を一様に親水化することが難しい。フレーム処理量が1000kJ/m2を超えると、塗膜が酸化して黄変することがある。0073以下、本発明のフレーム処理工程に使用可能なフレーム処理用バーナーの一例を説明するが、フレーム処理方法は当該方法に限定されない。0074フレーム処理用バーナーは、燃焼性ガスを供給するためのガス供給管と、当該ガス供給管から供給された燃焼性ガスを燃焼させるバーナーヘッドと、これらを支えるための支持部材と、を有する。図1に、フレーム処理用バーナーのバーナーヘッドの模式図を示す。図1Aはバーナーヘッドの側面図であり、図1Bは、当該バーナーヘッドの正面図であり、図1Cは、当該バーナーヘッドの底面図である。便宜上、図1Aおよび図1Bでは炎口22bに該当する部分を太線で強調して記載しているが、実際、炎口22bは側面および正面から視認されない。図1図1A図1B図1C0075バーナーヘッド22は、ガス供給管23と接続された略四角柱状の筐体22aと、当該筐体の底面に配置された炎口22bとを有し、ガス供給管23から供給された燃焼性ガスを炎口22bで燃焼させる。0076バーナーヘッド22の筐体22a内部の構造は、一般的なフレーム処理用バーナーと同様の構造とすることができ、例えばガス供給管23から供給された燃焼性ガスを炎口22bに流動させるための流路等が形成されていてもよい。正面視したときの筐体22aの幅は、フレーム処理する塗膜の幅に合わせて適宜選択される。側面視したときの筐体22aの幅は、炎口22bの塗膜の搬送方向の幅(図1AにおいてLで表される幅)等に合わせて適宜選択される。図1A0077一方、炎口22bは、筐体22aの底面に設けられた貫通孔である。炎口22bの形状は特に制限されないが、矩形状や丸穴形状とすることができる。フレーム処理を塗膜の幅方向に均一に行うとの観点から、矩形状であることが特に好ましい。炎口22bの塗膜の搬送方向に垂直方向の幅(図1BにおいてWで表される幅)は、フレーム処理する塗膜の幅と同等もしくは大きければよく、例えば60〜150cm程度とすることができる。炎口22bの塗膜の搬送方向の幅(図1AにおいてLで表される幅)は、燃焼性ガスの吐出安定性等に応じて適宜設定することができ、例えば1〜8mm程度とすることができる。図1A図1B0078ガス供給管23は、一方がバーナーヘッド22と接続され、他方がガス混合部(図示せず)と接続されたガスの流路である。ガス混合部は、燃焼ガスボンベ等の燃焼ガス供給源(図示せず)と、空気ボンベ、酸素ボンベ、コンプレッサーエアー、ブロアーによるエアー等の助燃ガス供給源(図示せず)と接続されており、燃焼ガスと助燃ガスとを予め混合するための部材である。ガス混合部からガス供給管23に供給される燃焼性ガス(燃焼ガスと助燃ガスとの混合ガス)中の酸素の濃度は一定であることが好ましく、ガス混合部は、必要に応じてガス供給管23に酸素を供給するための酸素供給器を具備していることが好ましい。0079上記燃焼ガスの例には、水素、液化石油ガス(LPG)、液化天然ガス(LNG)、アセチレンガス、プロパンガス、およびブタン等が含まれる。これらの中でも所望の火炎を形成しやすいとの観点から、LPG又はLNGが好ましく、特にLPGが好ましい。上記助燃ガスの例には、空気または酸素が含まれ、取扱性等の面から、空気であることが好ましい。0080ガス供給管23を介してバーナーヘッド22に供給される燃焼性ガス中の燃焼ガスと助燃ガスとの混合比は、燃焼ガス及び助燃ガスの種類に応じて適宜設定することができる。燃焼ガスがLPG、助燃ガスが空気である場合、LPGの体積1に対して、空気の体積を24〜27とすることが好ましく、25〜26とすることがより好ましく、25〜25.5とすることがさらに好ましい。燃焼ガスがLNG、助燃ガスが空気である場合、LNGの体積1に対して、空気の体積を9.5〜11とすることが好ましく、9.8〜10.5とすることがより好ましく、10〜10.2とすることがさらに好ましい。0081当該フレーム処理用バーナーでは、塗膜を移動させながら、塗膜のフレーム処理を行う。このとき、バーナーヘッド22の炎口22bから、塗膜に向けて燃焼性ガスを吐出しつつ、当該燃焼性ガスを燃焼させることで、上記フレーム処理を行うことができる。バーナーヘッド22と塗膜との距離は、前述のように、フレーム処理量に応じて適宜選択されるが、通常10〜120mm程度とすることができ、25〜100mmとすることが好ましく、30〜90mmとすることがより好ましい。バーナーヘッドと塗膜との距離が近すぎる場合には、金属板の反り等によって、塗膜とバーナーヘッドとが接触してしまうことがある。バーナーヘッドと塗膜との距離が遠すぎる場合には、フレーム処理に多大なエネルギーが必要となる。フレーム処理時には、フレーム処理用バーナーから塗膜表面に対して垂直に火炎を放射してもよいが、塗膜表面に対して一定の角度を成すように、フレーム処理用バーナーから塗膜表面に対して火炎を放射してもよい。0082また、塗膜の移動速度は、前述のフレーム処理量に応じて適宜選択されるが、通常5〜120m/分であることが好ましく、10〜80m/分であることがより好ましく、20〜60m/分であることがさらに好ましい。塗膜を5m/分以上の速度で移動させることにより、効率的にフレーム処理を行うことができる。一方で、塗膜の移動速度が速すぎる場合には、塗膜の移動によって気流が生じやすく、フレーム処理を十分に行うことができないことがある。0083なお、上記では、筐体22aに一つのみ炎口22bを有するバーナーヘッド22を示したが、バーナーヘッド22の構造は、上記構造に限定されない。図2に示すように、バーナーヘッド22は、炎口22bと平行に補助炎口22cを有していてもよい。図2Aはバーナーヘッドの側面図であり、図2Bは、当該バーナーヘッドの底面図である。便宜上、図2Aでは炎口22bや補助炎口22cに該当する部分を太線で強調して記載しているが、実際、炎口22bや補助炎口22cは側面から視認されない。ここで、炎口22bと補助炎口22cとの間隔は、2mm以上であることが好ましく、例えば2mm〜7mmとすることができる。このとき、筐体22aは、補助炎口22cから非常に微量の燃焼性ガスが通過するような構造を有する。補助炎口22cから吐出される燃焼性ガスの量は、炎口22bから吐出される燃焼性ガスの5%以下であることが好ましく3%以下であることが好ましい。補助炎口22cで生じる火炎は、塗膜の表面処理に殆ど影響を及ぼさないが、補助炎口22cを有することで、炎口22bから吐出される燃焼性ガスの直進性が増し、揺らぎが少ない火炎が形成される。図2図2A図2B0084また、上述のフレーム処理前に、塗膜表面を40°C以上に加熱する予熱処理を行ってもよい。熱伝導率が高い金属板(例えば、熱伝導率が10W/mK以上の金属板)表面に形成された塗膜に、火炎を照射すると、燃焼性ガスの燃焼によって生じた水蒸気が冷やされて水となり、一時的に塗膜の表面に溜まる。当該水がフレーム処理時のエネルギーを吸収して水蒸気となることで、フレーム処理が阻害されることがある。これに対し、塗膜表面(金属板)を予め加熱しておくことで、火炎照射時の水の発生を抑えることができる。0085塗膜を予熱する手段は特に限定されず、一般に乾燥炉と呼ばれる加熱装置を使用することができる。バッチ式の乾燥炉(「金庫炉」とも称する。TNAT−1000)等が含まれる。0086以上のように、本発明の塗装金属板の製造方法によれば、塗膜表面にシリコーンレジンをムラなく濃化させることができ、均一に親水性を高めることができる。本発明の塗装金属板の製造方法によれば、加熱装置を汚染することが少なく、得られる塗装金属板の外観性も良好になりやすい。したがって、本発明によれば、各種建築物の外装建材等に適用可能な、雨筋汚れ等が生じ難い塗装金属板を効率よく製造することができる。00872.塗装金属板について本発明の塗装金属板100は、図3に示すように、金属板1と、当該金属板1上に形成された、シリコーンレジンの硬化物を含み、以下の塗膜2と、を有する。当該塗装金属板100は、例えば、上述の塗装金属板の製造方法により製造することができる。図30088上述のように、シリコーンレジンは、三次元状の架橋型構造を含む。そのため、前述の塗装金属板の製造方法で説明したように、シリコーンレジンを含む塗料を金属板1の表面に塗布すると、シリコーンレジンが当該膜の表面に沿って均一に並びやすい。シリコーンレジンの硬化膜が親水化処理(フレーム処理)されると、当該硬化膜表面に含まれる有機基がムラなく除去されて、シラノール基やシロキサン結合が導入される。その結果、塗装金属板100の表面(塗膜2表面)の親水性が均一に高くなり、耐雨筋汚れ性が非常に良好となる。当該塗膜2においてシリコーンレジンの硬化物が表面に均一に並んでいるため、塗装金属板100の耐傷付き性が高い。当該塗膜2の内側に含まれるシリコーンレジンの硬化物の量が少なく、塗膜2の内側(金属板1側)の柔軟性が高い。したがって、塗装金属板100の曲げ加工性が良好となる。0089ここで、上記のように作製される塗膜2は、その表面をX線電子分光分析法(以下、XPS法とも称する)で分析したとき、以下のような値を示す。塗膜表面について、X線源としてAlKα線を使用してXPS法で測定したとき、Si原子、N原子、C原子、O原子、およびTi原子の合計量に対するSi原子の割合Siaが8atm%以上となる。Siaは、10atm%以上であることがより好ましく、14atm%以上であることがさらに好ましい。Siaは、塗膜表面へのシリコーンレジンの濃化量に比例し、Siaが8atm%以上であると、塗膜の耐傷つき性が高くなる。Siaが大きくなると、相対的に塗膜内部におけるシリコーンレジン由来の構造の量が少なくなり、Siaが8atm%以上であると、塗装金属板の曲げ加工性も高くなる。0090また、上記XPS法で測定したときの、C原子の量に対するO原子の量の割合(O原子の量/C原子の量)をxとすると、xが0.8以上となる。xは、1.0以上であることがより好ましく、1.4以上であることがさらに好ましい。xは、塗膜表面に存在する有機基由来のC原子の量に対する、シロキサン結合やシラノール基由来のO原子の量の割合を表す。上述のフレーム処理によって、シリコーンレジン由来の有機基が除去されて、シロキサン結合やシラノール基が導入されると、xが大きくなる。xが0.8以上であると、塗膜表面の親水性(塗装金属板の耐雨筋汚れ性)が特に良好になる。0091また、上記塗膜表面をXPS法で分析した際に得られるX線電子分光スペクトルのC1sピークトップを285eVに補正して、Si2pスペクトルを103.5eVに相当するピークおよび102.7eVに相当するピークに分離したとき、Si2pスペクトル全体のピーク面積Si2pに対する103.5eVのピーク面積Si無機の割合(Si無機/Si2p)をyとすると、yが0.6以上となる。yは、0.7以上であることがより好ましく、0.8以上であることがより好ましい。0092Si2pスペクトルは、X線電子分光スペクトルのC1sピークトップを285eVに補正したとき、101〜106eV近傍に観測されるスペクトルであり、Si原子全体、すなわち炭素が結合した有機系のSi原子のピーク(102.7eV)と、酸素が結合した(シロキサン結合もしくはシラノール基を構成している)無機系のSi原子のピーク(103.5eV)との両方を含むスペクトルである。yは、塗膜表面のSiの全体量に対する、無機系のSi原子(シロキサン結合やシラノール基を構成するSi原子)の割合を表し、Si無機/Si2pが0.6以上になると、塗膜表面の親水性(塗装金属板の耐雨筋汚れ性)が特に良好になる。0093ここで、XPS法による塗膜表面の組成(Si原子、N原子、C原子、O原子、およびTi原子の量)の分析は、X線源としてAlKαを用いた、一般的なXPS法による分析と同様とすることができるが、例えば以下の測定装置や測定条件で行うことができる。1486.6eV分析領域700×300μm0094また、上述のSi2pスペクトルを103.5eVに相当するピークおよび102.7eVに相当するピークに分離する方法としては、以下のような方法が挙げられる。X線電子分光スペクトルのC1sピークトップを285eVに補正する。その後、101〜106eV近傍に観測されるSi2pスペクトルをLinear法でバックグラウンド除去する。バックグラウンド除去されたスペクトルを、ガウス関数およびローレンス関数の複合関数で処理し、有機系Si原子のピーク(102.7eV)と、無機系Si原子のピーク(103.5eV)とに分離する。0095ここで、上記塗膜は、上記XPS法で測定した場合、以下のような値も示すことが好ましい。図4に塗装金属板の塗膜2の部分拡大断面図を示す。以下、塗膜2の表面から金属板1に向かって深さが0nm以上10nm未満の領域を塗膜2の最表層2xとし、塗膜2の表面から金属板1に向かって深さが10nm以上100nm未満の領域を塗膜2の表層2yとし、塗膜2の表面から金属板1に向かって深さが100nm以上金属板側表面までの領域を塗膜2の本体層2zとする。上述のXPS法で測定したときの、最表層におけるSi原子、N原子、C原子、O原子、およびTi原子の合計量に対するSi原子の割合をSixとすると、Sixは8atm%以上であり、10atm%以上35atm%以下であることが好ましく、15atm%以上30atm%以下であることがより好ましい。図40096最表層2xのSi原子の含有割合を示すSixが8atm%以上となる、つまり、シリコーンレジンが最表層2x側に濃化していると、塗膜の表面硬度が高くなる。塗膜2が、シリコーンレジンの硬化物ではなく、メチルシリケートの硬化物を含む場合、メチルシリケートは表面に濃化し難いことから、Sixの値は通常、8atm%より小さい値となる。0097また当該塗膜2は、X線源としてAlKα線を使用してXPS法で測定したときの、最表層2xにおけるC原子の量に対するO原子の量の割合(Ox/Cx)をαx、表層2yにおけるC原子の量に対するO原子の量の割合(Oy/Cy)をαy、本体層2zにおけるC原子の量に対するO原子の量の割合(Oz/Cz)をαzとすると、αx、αy、およびαzがそれぞれ以下の式を満たす。αx≧0.8αx>αz>αy0098αx≧0.8かつαx>αy>αzであることは、塗膜2表面がフレーム処理(親水化処理)されていること、つまり塗膜2の表面の親水性が高いことを表す。これらが満たされると、塗装金属板100の耐雨筋汚れ性が非常に高くなる。上記αxは、1.2〜3.0であることが好ましく、1.5〜2.5であることがより好ましい。αyは、0.07〜0.25であることがより好ましく、0.10〜0.20であることがさらに好ましい。αzは、0.3〜0.6であることがより好ましく、0.35〜0.5であることがさらに好ましい。0099塗膜2表面がフレーム処理(親水化処理)されている場合に、αx≧0.8かつαx>αz>αyとなる理由を、以下説明する。前述のように、シリコーンレジンを含む塗料を金属板1表面に塗布すると、シリコーンレジンが膜の表面に移行し、膜の表面に沿って均一に並ぶ。したがって、シリコーンレジンの硬化物を含む塗膜では、通常、最表層2xにシリコーンレジン由来の有機基が多く含まれ、最表層2x、表層2y、および本体層2zの順にC濃度が高い。この状態では通常、最表層2xにおける、C原子の量に対するO原子の量の比(以下、「O/C比」とも称する)αxは0.8より小さくなる。これに対し、シリコーンレジンの硬化物を含む膜がフレーム処理(親水化処理)されると、最表層2xのシリコーンレジンのSi原子に結合した有機基が分解されて、OH基等が導入されたり、シロキサン結合が生成したりする。したがって、最表層2xではC濃度が低下し、O濃度が上昇する。最表層2xにおけるO/C比が非常に大きくなり、0.8以上となる。表層2yおよび本体層2zは、フレーム処理(親水化処理)の影響を受け難く、O原子およびC原子の濃度が変化しない。これらを比較すると、C原子の濃度の高い表層2yのほうが、C原子の濃度の低い本体層2zと比較してO/C比が小さくなり、O/C比の極小値が表層2yで観測される。αx>αz>αyとなる。0100なお、最表層2aにおけるO原子の量は、塗膜2中に含まれる他の成分(例えば、TiO2の無機粒子)由来のO原子の量に影響され難い。その理由を以下、説明する。図5および図6はそれぞれ、後述の実施例19および24で作製した、TiO2を含む塗膜のXPS法で特定されるO1sピークのグラフである。図5および図6にはそれぞれ、塗膜2の表面から金属板1に向かって深さ0nm、10nm、50nm、100nm、200nm、300nmおよび500nmの位置におけるO1sピークを示す。ここで、TiO2由来のO1sピークは通常530eV近傍に見られ、当該領域以外の位置に見られるピークは、シリコーンレジン等、他の成分由来のピークである。図5および図6に示されるように、いずれの塗膜2においても、最表層2x(塗膜2の表面から0nm以上10nm未満の領域)では、530eVより高エネルギー側にピークが見られる。これに対し、塗膜2の表層2yおよび本体層2z(塗膜2の表面から金属板1に向かって10nm以上の位置)では、530eV近傍にピークが見られる。塗膜2において、TiO2等の無機粒子は主に表層2yおよび本体層2zに含まれており、最表層2xのO原子濃度には影響を及ぼし難い。図5図60101ここで、XPS法で最表層2x、表層2y、および本体層2zにおけるSi原子、N原子、C原子、O原子、およびTi原子の量をそれぞれ測定する場合、塗膜2をエッチングしながら以下の条件で分析することができる。帯電中和利用(電子銃+イオン中和銃)(エッチング条件)エッチング条件:Arイオン加速電圧4kVエッチングレート:8.29nm/min(SiO2換算)10nm毎に測定0102なお、本発明の塗装金属板100では、塗膜2表面のヨウ化メチレン転落角が15°以上50°以下であることが好ましく、35°以下であることがより好ましい。前述のように、本発明の塗装金属板100の塗膜2はフレーム処理(親水化処理)が行われているが、親水化処理が不十分であると、十分な耐雨筋汚れ性が得られ難くなる。ここで、ヨウ化メチレン転落角は、塗膜2表面の親水性が高い場合や、塗膜2表面の粗度が粗い場合に高くなる。塗膜2表面の親水性が不均一である場合には過度に高くなる。コロナ処理で表面処理されている場合には、ヨウ化メチレン転落角が50°超となる。これに対し、フレーム処理が行われている場合には、表面が均一に親水化されており、ヨウ化メチレン転落角が50°以下となる。0103なお、コロナ放電処理等によって、塗膜表面の親水性が不均一となった場合に、ヨウ化メチレン転落角が50°より大きくなる理由は、以下のように考えられる。表面に親水基および疎水基をそれぞれ同数ずつ有する2種類の塗膜が有り、一方は親水基と疎水基との分布に偏りが無く、他方は親水基と疎水基との分布に偏りが有ると仮定する。このとき、両者の静的接触角は、親水基および疎水基の分布に左右され難く、略同一となる。これに対し、両者の動的接触角(ヨウ化メチレン転落角)は、親水基および疎水基の分布によって左右され、異なる値となる。ヨウ化メチレン転落角を測定する際、親水基および疎水基の分布が不均一であると、親水基の密度が高い部分にヨウ化メチレン滴が吸着される。親水基と疎水基との分布に偏りが有ると、分布ムラがない場合と比較してヨウ化メチレン滴が動き難くなり、転落角が大きくなる。したがって、コロナ放電処理のように、塗膜表面に親水基が多数導入されるものの、その分布にはムラがある場合には、ヨウ化メチレン転落角が50°を超える高い値となる。0104なお、ヨウ化メチレン転落角は、以下のように測定される値である。塗膜2上に2μlのヨウ化メチレンを滴下する。用いて、2度/秒の速度で塗膜2の傾斜角度(重力に垂直な平面と塗膜とが成す角度)を大きくする。このとき、接触角測定装置に付属しているカメラによって、ヨウ化メチレンの液滴を観察する。ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間の傾斜角度を特定し、5回の平均値を当該塗膜2のヨウ化メチレン転落角とする。ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間とは、ヨウ化メチレン(液滴)の重力下方向の端点および重力上方向の端点の両方が動き出す瞬間とする。0105ここで、本発明の塗装金属板100が含む金属板1は、上述の塗装金属板の製造方法で説明した金属板と同様とすることができる。金属板1には、本発明の効果を阻害しない範囲で、その表面に化成処理皮膜や下塗り塗膜等が形成されていてもよい。当該金属板1は、本発明の効果を損なわない範囲で、エンボス加工や絞り成形加工等の凹凸加工がなされていてもよい。金属板1が、コストおよび長期耐久性のバランスの観点から、亜鉛系めっき鋼板であることが好ましい。0106一方、塗膜2は、上述のようにシリコーンレジンの硬化物を少なくとも含み、かつ上述の特定を満たすものであれば特に制限されない。シリコーンレジンの硬化物は、上述の塗装金属板の製造方法に記載の塗料が含むシリコーンレジンの硬化物とすることができる。メチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキシシラン由来の構造を有するシリコーンレジンの硬化物であることが好ましい。メチルトリアルコキシシラン由来のメチル基や、フェニルトリアルコキシシラン由来のフェニル基は、表面の親水化処理(フレーム処理)の際に除去されやすい。したがって、シリコーンレジンの硬化物が、当該構造を有すると、塗膜2表面の親水性が高くなりやすく、塗装金属板100の耐雨筋汚れ性が高まりやすくなる。塗膜2が含むシリコーンレジンの硬化物が、メチルトリアルコキシシランまたはフェニルトリアルコキキシシラン由来の構造を有するか否かは、表層2bの元素分析や構造分析等を行うことで、特定することができる。0107また、塗膜2が含むシリコーンレジンの硬化物の量は、塗装金属板100の種類等に応じて適宜選択されるが、塗膜2の全質量100質量部に対して、1〜10質量部であることが好ましく、2〜7質量部であることがより好ましく、2〜6質量部であることがさらに好ましく、3〜6質量部であることが特に好ましい。塗膜2が含むシリコーンレジンの硬化物量が当該範囲であると、塗膜2の表面におけるSi原子の割合(上述のSia)が十分に高まり、雨筋汚れが生じ難く、耐傷付き性や曲げ加工性が良好な塗装金属板とすることができる。シリコーンレジンの硬化物の量を1質量部以上とすることで、上述の表面におけるSi原子の含有割合Siaを8atm%以上となりやすい。シリコーンレジンの硬化物の含有量を10質量部以下とすることで、塗膜が過度に硬くなり難く、曲げ加工性が良好になりやすい。上述の塗装金属板の製造方法に記載の塗料が含む成分と同様とすることができる。塗膜2が含む樹脂の量は、塗装金属板100の用途や、樹脂の種類に応じて適宜選択されるが、塗膜2の強度等の観点から、塗膜2の全質量に対する樹脂の量が25〜60質量部であることが好ましく、30〜50質量部であることがより好ましい。0109一方、塗膜2が含む無機粒子および/または有機粒子の量は、塗膜2の表面状態等に応じて適宜選択される。通常、塗膜2の質量100質量部に対する無機粒子および有機粒子の合計量は、1〜40質量部とすることができる。着色顔料の量は、塗膜2の全質量に対して、20〜60質量部であることが好ましく、30〜55質量部であることがより好ましい。0110また、塗膜2の厚みは、塗装金属板100の用途等に応じて適宜選択されるが、通常3〜30μmの範囲内である。当該厚みは、焼付け塗膜の比重、およびサンドブラスト等による塗膜2除去前後の塗装金属板100の重量差から重量法によって求められる値である。塗膜2が薄すぎる場合、塗膜2の耐久性および隠蔽性が不十分となることがある。塗膜2が厚すぎる場合、製造コストが増大するとともに、焼付け時にワキが発生しやすくなることがある。0111以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されない。01121.塗料の調製(1)以下の方法により、各塗料を調製した。01131−1.メチル系シリコーンレジンの合成12Lのフラスコにメチルトリメトキシシラン408g(3.0モル)を仕込み、10°C以下で水800gを加え、よく混合させた。氷冷下、0.05Nの塩酸水溶液180〜216g(10.0〜12.0モル)を5〜25°Cで、20〜40分間かけて滴下した。滴下終了後、5〜25°Cで0.6〜6時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。これにより、シラノール基の含有量が異なる7種のメチル系シリコーンレジンA〜Gを含む調製液を得た。メチル系シリコーンレジンA〜Gのシラノール基量や構成単位量は、上記反応時間(攪拌時間)および反応温度、および塩酸水溶液の添加量で調整した。0114その後、当該調製液から、加水分解によって生成したメタノールを、70°C、60mmHgで1時間減圧留去した。メタノール留去後の調製液は白濁しており、一晩静置することで、2層に分離した。下層は、水に不溶となって沈降したシリコーンレジンである。当該調製液に、メチルイソブチルケトン(MIBK)469gを加え、室温で1時間攪拌した。これにより、沈降したシリコーンレジンを完全にMIBKに溶解させた。当該調製液を静置し、水層とMIBK層とを分離させた。その後、コック付きフラスコにて下層の水層を取り除き、固形分が50質量%、かつ無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。0115得られたメチル系シリコーンレジンAの構造を、29Si−NMRによって測定したところ、2本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、(1)δ=−54〜−58ppm、(2)δ=−62〜−68ppmであった。当該化学シフトは、以下の式で表されるTm単位のうち、Tm−2単位およびTm−3単位のケイ素原子にそれぞれ帰属する。当該メチル系シリコーンレジンAには、Tm−1単位は含まれていなかった。メチル系シリコーンレジンAについて1H−NMR分析を行ったところ、メチルトリメトキシシラン由来のメトキシ基は全て加水分解され、水酸基となっていた。01160117さらに、以下の条件でGPC分析(ポリスチレン換算)を行い、シリコーンレジンAの重量平均分子量Mwと、分子量分布Mw/Mnとを測定した。検出器:示差屈折計(RI)0118同様に、メチル系シリコーンB〜Gについても、29Si−NMRおよび1H−NMR分析により、構造を特定した。GPC分析により、重量平均分子量Mwと、分子量分布Mw/Mnとを測定した。メチル系シリコーンA〜Gの分析結果を以下の表1に示す。011901201−2.メチル系シリコーンレジンの合成22Lのフラスコにメチルトリメトキシシラン286〜163g(2.1〜1.2モル)およびジメチルジメトキシシラン108〜216g(0.9〜1.8モル)を仕込み、10°C以下で水800gを加え、よく混合させた。氷冷下、0.05Nの塩酸水溶液180〜216g(10.0〜12.0モル)を5〜25°Cで20〜40分間かけて滴下した。滴下終了後、5〜25°Cで0.6〜6時間攪拌して加水分解および脱水縮合を行った。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンの合成1と同様の操作を行い、固形分約50質量%の3種のメチル系シリコーンレジンH〜Jを含むシリコーンレジン溶液を得た。添加量、および仕込み量で調整した。0121得られたメチル系シリコーンH〜Jについて、29Si−NMRおよび1H−NMR分析により、構造を特定した。GPC分析により、重量平均分子量Mwと、分子量分布Mw/Mnとを測定した。メチル系シリコーンH〜Jの分析結果を以下の表2に示す。表2におけるDm−1単位およびDm−2単位は、それぞれ以下の式で表される構造単位である。012201231−3.メチル/フェニル系シリコーンレジンの合成32Lのフラスコにメチルトリメトキシシラン326〜41g(2.4〜0.3モル)とフェニルトリメトキシシラン119〜535g(0.6〜2.7モル)を仕込み、10°C以下で水800gを加え、よく混合させた。氷冷下、0.05Nの塩酸水溶液180〜216g(10.0〜12.0モル)を5〜25°Cで20〜40分間かけて滴下した。滴下終了後、5〜25°Cで0.6〜6時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンの合成1と同様の操作を行い、固形分約50質量%の5種のメチル/フェニル系シリコーンレジンK〜Oを含む調製液を得た。添加量、および仕込み量で調整した。0124得られたメチル系シリコーンK〜Oについて、29Si−NMRおよび1H−NMR分析により、構造を特定した。メチル/フェニル系シリコーンレジンLの構造を29Si−NMRによって測定したところ、4本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、(1)δ=−52〜−61ppm、(2)δ=−62〜−71ppm、(3)δ=−67〜−75ppm、(4)δ=−75〜−83ppm、であり、それぞれ下記式で表されるTm単位およびTf単位のうち、Tm−2単位、Tm−3単位、Tf−2単位、およびTf−3単位のケイ素原子に帰属する。当該メチル/フェニル系シリコーンレジンLについて1H−NMR分析を行ったところ、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン由来のメトキシ基が全て加水分解され、水酸基となっていた。GPC分析により、重量平均分子量Mwと、分子量分布Mw/Mnとを測定した。分析結果を表3に示す。0125012601271−4.メチル/フェニル系シリコーンレジンの合成42Lのフラスコにメチルトリメトキシシラン109〜27g(0.8〜0.2モル)、フェニルトリメトキシシラン198g(1.0モル)、およびジメチルジメトキシシラン144〜216g(1.2〜1.8モル)を仕込み、10°C以下で水800gを加え、よく混合させた。氷冷下、0.05Nの塩酸水溶液180〜216g(10.0〜12.0モル)を5〜25°Cで20〜40分間かけて滴下し、5〜25°Cで0.6〜6時間攪拌して加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンの合成1と同様の操作を行い、固形分約50質量%の3種のメチル/フェニル系シリコーンレジンP〜Rを含むシリコーンレジン溶液を得た。添加量、および仕込み量で調整した。0128得られたメチル系シリコーンP〜Rについて、29Si−NMRおよび1H−NMR分析により、構造を特定した。GPC分析により、重量平均分子量Mwと、分子量分布Mw/Mnとを測定した。分析結果を表4に示す。012901301−5.メチルシリケートおよびエチルシリケートの準備メチルシリケートおよびエチルシリケートとして、以下の市販品を用いた。数平均分子量5,000、ガラス転移温度30°C、水酸基価28mgKOH/gの高分子ポリエステル樹脂(DIC社製)と、メトキシ基90モル%メチル化メラミン樹脂硬化剤(三井サイテック社製サイメル(登録商標)303)とを混合し、ベースとなるポリエステル樹脂とメラミン樹脂硬化剤とを含む組成物を得た。ポリエステル樹脂とメチル化メラミン樹脂硬化剤との配合比は70/30とした。0133上記組成物に触媒として、ドデシルベンゼンスルフォン酸を、上記組成物の固形分量に対して1質量%加えた。ジメチルアミノエタノールを加えた。ジメチルアミノエタノールの添加量は、ドデシルベンゼンスルフォン酸の酸当量に対してアミン当量が1.25倍となる量とした。0134さらに、表5に示すように、上述のメチル系シリコーンレジン、メチル/フェニル系シリコーンレジン、メチルシリケート、またはエチルシリケートを、それぞれ塗料の総固形分量に対して5質量%となるように添加した。メチルシリケートまたはエチルシリケートを添加した塗料については、オルトギ酸トリエチルを、塗料の総固形分量に対して5質量%となるように添加した。板厚0.27mm、A4サイズ(210mm×297mm)、片面当りめっき付着量90g/m2の溶融Zn−55%Al合金めっき鋼板を金属板として準備し、表面をアルカリ脱脂した。NRC300NS)を、Crの付着量が50mg/m2となるように塗布した。700P)を、硬化膜厚が5μmとなるようにロールコーターで塗布した。続いて、基材の最高到達板温215°Cとなるように焼き付け、プライマー塗膜を形成しためっき鋼板(以下、単に「めっき鋼板」とも称する)を得た。01362.塗装金属板の製造(1)実施例1〜16、および比較例1、2、11、および12では、以下の塗膜形成工程およびフレーム処理工程を行い、塗装金属板を得た。比較例6〜8では、以下の塗膜形成工程およびコロナ放電処理工程を行い、塗装金属板を得た。比較例3〜5、9、および10では、以下の塗膜形成工程のみを行い、塗装金属板を得た。表5および表6に示す種類の塗料を、硬化膜厚が18μmとなるように上述のめっき鋼板にロールコーターで塗布し、最高到達板温225°C、板面風速0.9m/sで45秒間焼き付けた。塗料の安定性を確認するため、塗料を調製していから24時間後に塗布した。01382−2.フレーム処理工程(実施例1〜16、比較例1、2、11、および12)上述の塗膜形成工程で形成した塗膜をフレーム処理した。Burner社(米国)製のF−3000を使用した。燃焼性ガスには、LPガス(燃焼ガス)と、クリーンドライエアーとを、ガスミキサーで混合した混合ガス(LPガス:クリーンドライエアー(体積比)=1:25)を使用した。各ガスの流量は、バーナーの炎口の1cm2に対してLPガス(燃焼ガス)が1.67L/分、クリーンドライエアーが41.7L/分となるように調整した。塗膜の搬送方向のバーナーヘッドの炎口の長さ(図1AにおいてLで表される長さ)は4mmとした。バーナーヘッドの炎口の搬送方向と垂直方向の長さ(図1BにおいてWで表される長さ)は、450mmとした。バーナーヘッドの炎口と塗膜表面との距離は、所望のフレーム処理量に応じて50mmとした。塗膜の搬送速度を30m/分とすることで、フレーム処理量を212kJ/m2に調整した。下記の仕様のコロナ放電処理装置を使用した。310Wまた、塗膜のコロナ放電処理回数は、いずれも1回とした。コロナ放電処理量は、処理速度によって調整した。具体的には、3.8m/分で処理することにより、コロナ放電処理量200W・分/m2とした。01403.試験(1)実施例および比較例で作製した塗装金属板、もしくは実施例および比較例で使用した塗料を用いて作製した試験片について、以下の試験を行った。結果を表5および表6に示す。A5052)の表面に膜厚が18μmになるように、各実施例および比較例で使用した塗料を塗布し、塗膜を形成した。混合酸溶液に溶かし、さらにマイクロ波を照射して加熱分解した。その後、超純水で定容して検液を調製した。ICPE−9820型ICP−AES分析装置を用いて、定量分析した。0142一方、シリコーンレジンまたはシリケートを添加しなかった以外は、実施例および比較例と同様に塗料を調製し、当該塗料を用いて塗膜を形成した。上記と同様に検液中のSiを定量分析した。0143これらを比較し、各塗膜中のシリコーンレジンまたはシリケート由来のSi量を求めた。シリコーンレジンまたはシリケートが全く蒸発しなかったと仮定した場合の塗膜中のSi量を計算で求めた。蒸発しなかった場合のSi量と、実施例または比較例で作製した塗膜のSi量との比から、塗膜形成時のシリコーンレジンまたはシリケートの蒸発量を以下の基準で評価した。◎:3%未満なお、△、○、◎を合格とした。比較例で使用した塗料を40°Cの恒温室中で保存し、15日後の塗料粘度をB型粘度計で測定した。保存前後の粘度を比較し、以下の基準で強化した。◎:恒温室保存前後で塗料粘度上昇率が30%未満なお、△、○、◎を合格とした。15184)に準拠して、塗膜表面の耐傷付き性を評価する鉛筆硬度試験を行った。当該塗膜表面の耐傷付き性は、以下の基準で評価した。△:B〜HB×:2B以下なお、△以上を合格と評価した。実施例および比較例で作製した塗装金属板の塗膜表面の対水接触角を測定した。接触角計DM901を使用して測定した。耐雨筋汚れ性は、以下のように評価した。垂直暴露台に実施例および比較例で作製した塗装金属板をそれぞれ取り付けた。当該塗装金属板の上部に、地面に対して角度20°となるように、波板を取り付けた。このとき、雨水が塗装金属板表面を筋状に流れるように、波板を設置した。この状態で、屋外暴露試験を6ヶ月間行い、汚れの付着状態を観察した。耐雨筋汚れ性の評価は、暴露前後の塗装金属板の明度差(ΔL)で、以下のように評価した。×:ΔLが2以上の場合(汚れが目立つ)△:ΔLが1以上2未満の場合(雨筋汚れは目立たないが視認できる)〇:ΔLが1未満の場合(雨筋汚れがほとんど視認できない)◎:ΔLが1未満で、かつ雨筋汚れが全く視認できない。△、○、◎を合格とした。014801490150上記表5および表6に示されるように、シリコーンレジンを含む塗料により塗膜を形成しただけでは、いずれのシリコーンレジンを用いた場合にも、塗膜の対水接触角が高く、塗装金属板の耐雨筋汚れ性が悪かった(比較例3〜5)。塗膜の形成工程後、コロナ放電処理を行った場合にも、対水接触角が高く、耐雨筋汚れ性が不十分であった(比較例6〜8)。コロナ放電処理では、ムラなく親水化処理することが難しかったと推察される。0151これに対し、Si原子の量(モル数)に対する、シラノール基の量(モル数)が、5〜50モル%であるシリコーンレジンを含む塗料により塗膜を形成し、フレーム処理を行った塗装金属板では、対水接触角が十分に低く、耐雨筋汚れ性が合格レベルとなった(実施例1〜16)。シラノール基の量が上記範囲であるシリコーンレジンは、塗膜表面に均一に濃化しすい。一般的にSi原子に結合したフェニル基は、一般的な表面処理(例えばコロナ放電処理)では除去され難いが(例えば、比較例7および8)、フレーム処理によれば、メチル基だけでなくフェニル基も除去することが可能であり、塗膜表面にシラノール基等を導入することが可能である(例えば、実施例9〜16)。フレーム処理によれば、塗膜表面を一様に親水化させることが可能であった。0152また、シリコーンレジンを含む塗料では、蒸発性評価が良好であった。塗料の硬化時にシリコーンレジンが蒸発し難く、加熱装置に付着したシリカ等によって、塗膜が汚染され難く、外観が良好な塗装金属板が得られた。0153一方、シラノール基の量が少なすぎる(5モル%未満である)シリコーンレジンを含む塗料で塗膜を形成した場合には、フレーム処理を行ったとしても、耐雨筋汚れ性が不十分であった(比較例1)。シラノール基の量が5モル%未満になると、シリコーンレジンの分子量が大きくなりやすく、多少の反応で、シリコーンレジンが高分子化する。そのため、シリコーンレジンが表面に均一に濃化し難く、海島状になりやすかった。その結果、フレーム処理を行っても、塗装金属板表面を均一に親水化することができず、耐雨筋汚れ性が十分に高まらなかったと推察される。0154これに対し、シラノール基の量が過剰である(50モル%超である)シリコーンレジンを含む塗料で塗膜を形成した場合、耐雨筋汚れ性が十分に高まらなかった(比較例2)。シラノール基の量が過剰である場合、塗料の調製から塗布までの時間が長いと、シリコーンレジンが反応してしまい、塗装金属板表面を均一に親水化することが難しかったと考えられる。0155また、メチルシリケートやエチルシリケート等、オルガノシリケートを含む塗料では、貯蔵安定性が十分でなく、さらに塗膜の硬化時に塗料が蒸発しやすかった(比較例9〜12)。メチルシリケートを含む塗料を用いて作製した塗装金属板では、傷付き性が低く、フレーム処理を行ったとしても、耐雨筋汚れ性も低かった(比較例9および11)。当該塗料では、塗布時に、膜表面にメチルシリケートが濃化し難かっただけでなく、膜の硬化時にメチルシリケートが蒸発してしまったと推察される。01564.塗料の調製(2)以下の方法により、各塗料を調製した。01574−1.メチル系シリコーンレジンUの合成2Lのフラスコにメチルトリメトキシシラン408g(3.0モル)を仕込み、10°C以下で水800gを加え、よく混合させた。氷冷下、0.05Nの塩酸水溶液216g(12.0モル)を5°Cで、40分間かけて滴下した。滴下終了後、10°Cで6時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。これにより、メチル系シリコーンレジンUを含む調製液を得た。0158その後、当該調製液から、加水分解によって生成したメタノールを、70°C、60mmHgで1時間減圧留去した。メタノール留去後の調製液は白濁しており、一晩静置することで、2層に分離した。下層は、水に不溶となって沈降したシリコーンレジンである。当該調製液に、メチルイソブチルケトン(MIBK)469gを加え、室温で1時間攪拌した。これにより、沈降したシリコーンレジンを完全にMIBKに溶解させた。当該調製液を静置し、水層とMIBK層とを分離させた。その後、コック付きフラスコにて下層の水層を取り除き、固形分が50質量%、かつ無色透明のシリコーンレジン溶液を得た。0159得られたメチル系シリコーンレジンUの構造を、29Si−NMRによって測定したところ、2本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、(1)δ=−54〜−58ppm、(2)δ=−62〜−68ppmであった。当該化学シフトは、以下の式で表されるTm単位のうち、Tm−2単位およびTm−3単位のケイ素原子にそれぞれ帰属する。当該メチル系シリコーンレジンUには、Tm−1単位は含まれていなかった。メチル系シリコーンレジンUについて1H−NMR分析を行ったところ、メチルトリメトキシシラン由来のメトキシ基は全て加水分解され、水酸基となっていた。01600161さらに、以下の条件でGPC分析(ポリスチレン換算)を行い、シリコーンレジンUの重量平均分子量Mwと、分子量分布Mw/Mnとを測定した。検出器:示差屈折計(RI)01624−2.メチル系シリコーンレジンVの合成2Lのフラスコにメチルトリメトキシシラン286g(2.1モル)およびジメチルジメトキシシラン108g(0.9モル)を仕込み、10°C以下で水800gを加え、よく混合させた。氷冷下、0.05Nの塩酸水溶液198g(11.0モル)を5〜25°Cで20分間かけて滴下した。滴下終了後、15°Cで6時間攪拌して加水分解および脱水縮合を行った。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンUの合成と同様の操作を行い、固形分約50質量%のメチル系シリコーンレジンVを含むシリコーンレジン溶液を得た。0163得られたメチル系シリコーンレジンVについて、29Si−NMRおよび1H−NMR分析により、構造を特定した。GPC分析により、重量平均分子量Mwと、分子量分布Mw/Mnとを測定した。メチル系シリコーンVの分析結果を表7に示す。表7におけるDm−1単位およびDm−2単位は、それぞれ以下の式で表される構造単位である。016401654−3.メチル/フェニル系シリコーンレジンWの合成2Lのフラスコにメチルトリメトキシシラン272g(2.0モル)とフェニルトリメトキシシラン119g(1.0モル)とを仕込み、10°C以下で水800gを加え、よく混合させた。氷冷下、0.05Nの塩酸水溶液198g(11.0モル)を5〜25°Cで30分間かけて滴下した。滴下終了後、10°Cで6時間攪拌し、加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンUの合成と同様の操作を行い、固形分約50質量%のメチル/フェニル系シリコーンレジンWを含む調製液を得た。0166得られたメチル/フェニル系シリコーンレジンWについて、29Si−NMRおよび1H−NMR分析により、構造を特定した。メチル/フェニル系シリコーンレジンWの構造を29Si−NMRによって測定したところ、4本のブロードなシグナルが観測された。これらの化学シフトは、(1)δ=−52〜−61ppm、(2)δ=−62〜−71ppm、(3)δ=−67〜−75ppm、(4)δ=−75〜−83ppm、であり、それぞれ下記式で表されるTm単位およびTf単位のうち、Tm−2単位、Tm−3単位、Tf−2単位、およびTf−3単位のケイ素原子に帰属する。当該メチル/フェニル系シリコーンレジンWについて1H−NMR分析を行ったところ、メチルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシラン由来のメトキシ基が全て加水分解され、水酸基となっていた。GPC分析により、重量平均分子量Mwと、分子量分布Mw/Mnとを測定した。分析結果を表8に示す。016701684−4.メチル/フェニル系シリコーンレジンXの合成2Lのフラスコにメチルトリメトキシシラン109g(0.8モル)、フェニルトリメトキシシラン198g(1.0モル)、およびジメチルジメトキシシラン144g(1.2モル)を仕込み、10°C以下で水800gを加え、よく混合させた。氷冷下、0.05Nの塩酸水溶液216g(12.0モル)を5〜25°Cで40分間かけて滴下し、10°Cで6時間攪拌して加水分解および脱水縮合を完了させた。滴下終了後、メチル系シリコーンレジンUの合成と同様の操作を行い、固形分約50質量%のメチル/フェニル系シリコーンレジンXを含むシリコーンレジン溶液を得た。0169得られたメチル/フェニル系シリコーンレジンXについて、29Si−NMRおよび1H−NMR分析により、構造を特定した。GPC分析により、重量平均分子量Mwと、分子量分布Mw/Mnとを測定した。分析結果を表8に示す。017001714−5.メチルシリケートおよびエチルシリケートの準備メチルシリケートYおよびエチルシリケートZとして、以下の市販品を用いた。数平均分子量5,000、ガラス転移温度30°C、水酸基価28mgKOH/gの高分子ポリエステル樹脂(DIC社製)と、メトキシ基90モル%メチル化メラミン樹脂硬化剤(三井サイテック社製サイメル(登録商標)303)とを混合し、ベースとなるポリエステル樹脂とメラミン樹脂硬化剤とを含む組成物を得た。ポリエステル樹脂とメチル化メラミン樹脂硬化剤との配合比は70/30とした。塗料の固形分量に対してそれぞれ、平均粒径0.28μmの酸化チタン((顔料)、JR−603、テイカ株式会社)が45質量%、平均粒径5.5μmの疎水性シリカA(サイシリア456、富士シリシア化学株式会社)が4質量%、平均粒径12μmの疎水性シリカB(サイリシア476、富士シリシア化学株式会社)が3質量%となるように添加した。0174上記組成物に触媒として、ドデシルベンゼンスルフォン酸を、塗料の総固形分量に対して1質量%となるように加えた。ジメチルアミノエタノールを加えた。ジメチルアミノエタノールの添加量は、ドデシルベンゼンスルフォン酸の酸当量に対してアミン当量が1.25倍となる量とした。0175さらに、上述のメチル系シリコーンレジン、メチル/フェニル系シリコーンレジン、メチルシリケート、またはエチルシリケートを、それぞれ塗料の総固形分量に対して表9に示す割合となるように添加した。当該塗料を、20〜30°Cで15日間保管した。メチルシリケートY、またはエチルシリケートZを添加した塗料については塗料調製時に、脱水剤としてオルトギ酸トリエチルを、塗料の総固形分量に対して5質量%となるように添加した。板厚0.27mm、A4サイズ(210mm×297mm)、片面当りめっき付着量90g/m2の溶融Zn−55%Al合金めっき鋼板を金属板として準備し、表面をアルカリ脱脂した。NRC300NS)を、Crの付着量が50mg/m2となるように塗布した。700P)を、硬化膜厚が5μmとなるようにロールコーターで塗布した。続いて、基材の最高到達板温215°Cとなるように焼き付け、プライマー塗膜を形成しためっき鋼板(以下、単に「めっき鋼板」とも称する)を得た。01775.塗装金属板の製造(2)実施例17〜26、ならびに比較例13、16、21、および22では、以下の塗膜形成工程およびフレーム処理工程を行い、塗装金属板を得た。比較例14、15、および17〜20では、以下の塗膜形成工程のみを行い、塗装金属板を得た。表9に示す種類の塗料(いずれも、塗料調製から15日保管後の塗料)を、硬化膜厚が18μmとなるように上述のめっき鋼板にロールコーターで塗布し、最高到達板温225°C、板面風速0.9m/sで45秒間焼き付けた。01795−2.フレーム処理工程(実施例17〜26、および比較例13、16、21、22)上述の塗膜形成工程で形成した塗膜をフレーム処理した。Burner社(米国)製のF−3000を使用した。燃焼性ガスには、LPガス(燃焼ガス)と、クリーンドライエアーとを、ガスミキサーで混合した混合ガス(LPガス:クリーンドライエアー(体積比)=1:25)を使用した。各ガスの流量は、バーナーの炎口の1cm2に対してLPガス(燃焼ガス)が1.67L/分、クリーンドライエアーが41.7L/分となるように調整した。塗膜の搬送方向のバーナーヘッドの炎口の長さ(図1AにおいてLで表される長さ)は4mmとした。バーナーヘッドの炎口の搬送方向と垂直方向の長さ(図1BにおいてWで表される長さ)は、450mmとした。バーナーヘッドの炎口と塗膜表面との距離は、所望のフレーム処理量に応じて50mmとした。塗膜の搬送速度を20m/分とすることで、フレーム処理量を319kJ/m2に調整した。図1A図1B01806.試験(2)実施例および比較例で作製した塗装金属板、もしくは実施例および比較例で使用した塗料を用いて作製した試験片について、以下の測定および評価を行った。AXIS−NOVA走査型X線光電子分光装置にて、塗膜表面のXPS測定を行った。塗膜表面のSi原子、N原子、C原子、O原子、およびTi原子の量に対するSi原子の割合Sia、および塗膜表面におけるC原子の量に対するO原子の量の割合xをそれぞれ特定した。得られたX線光電子分光スペクトルのC1sピークトップを285eVに補正して、Si2pスペクトルを103.5eVに相当するピークおよび102.7eVに相当するピークに分離した。Si2pスペクトル全体のピーク面積Si2pに対する、103.5eVのピーク面積Si無機の割合yも算出した、なお、XPS測定の最の測定条件は、以下の通りとした。Si2pスペクトルは、Linear法でバックグラウンド除去した後、当該スペクトルを、ガウス関数およびローレンス関数の複合関数で処理することで、有機系Si原子のピーク(102.7eV)と、無機系Si原子のピーク(103.5eV)とに分離した。15184)に準拠して、塗膜表面の耐傷付き性を評価する鉛筆硬度試験を行った。当該塗膜表面の耐傷付き性は、以下の基準で評価した。△:HB〜H×:F以下なお、△以上を合格と評価した。気温23±2°C、相対湿度50±5%の恒温恒湿度環境で、塗装金属板4枚分の厚さを有する板を挟み込むように、塗装金属板の180°曲げを行った。曲げ加工部の塗膜表面をルーペ(倍率:10倍)および目視で観察した。曲げ加工性は、以下の基準で評価した。○:ルーペ観察でクラックなし△:目視観察でクラックなし×:目視観察でクラックありなお、○を合格と評価した。水平に保持した塗膜上に2μlのヨウ化メチレンを滴下した。(協和界面科学社製DM901)を用いて、2度/秒の速度で塗膜の傾斜角度(水平面と塗膜とが成す角度)を大きくした。このとき、接触角測定装置に付属しているカメラによって、ヨウ化メチレンの液滴を観察した。ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間の傾斜角度を特定し、5回の平均値を当該塗膜のヨウ化メチレン転落角とした。ヨウ化メチレンの液滴が転落する瞬間とは、ヨウ化メチレンの液滴の重力下方向の端点および重力上方向の端点の両方が移動し始める瞬間とした。耐雨筋汚れ性は、以下のように評価した。垂直暴露台に実施例および比較例で作製した塗装金属板をそれぞれ取り付けた。当該塗装金属板の上部に、地面に対して角度20°となるように、波板を取り付けた。このとき、雨水が塗装金属板表面を筋状に流れるように、波板を設置した。この状態で、屋外暴露試験を6ヶ月間行い、汚れの付着状態を観察した。耐雨筋汚れ性の評価は、暴露前後の塗装金属板の明度差(ΔL)で、以下のように評価した。×:ΔLが2以上の場合(汚れが目立つ)△:ΔLが1以上2未満の場合(雨筋汚れは目立たないが視認できる)〇:ΔLが1未満の場合(雨筋汚れがほとんど視認できない)◎:ΔLが1未満で、かつ雨筋汚れが全く視認できないなお、△、○、◎を合格とした。01870188上記表9に示されるように、Siaが8.0atm%以上であり、かつ上記xが0.8以上であり、さらにyが0.6以上である場合には、鉛筆硬度、曲げ加工性、および耐雨筋汚れ性のいずれの結果も良好であった(実施例17〜26)。これに対し、Si原子の割合Siaが8.0atm%未満である場合には、耐雨筋汚れ性が低かった(比較例13、16、および19)。塗膜表面に十分な量のSi原子が含まれないため、塗膜表面のシロキサン結合やシラノール基の量が十分に高まり難く、親水性を高めることが難しかったと推察される。0189また、Si原子の割合Siaが8.0atm%以上であったとしても、xが0.8未満である場合や、yが0.6未満である場合にも、耐雨筋汚れ性が悪かった(比較例14、15、17、18、20〜22)。xが0.8未満である場合やyが0.6未満である場合には、シリコーンレジン由来の有機基や、オルガノシリケート由来の有機基が、十分に脱離していないと考えられ、有機基が表面に多く残ったことで十分に親水性が高まらなかったと推察される。0190また特に、オルガノシリケートを含む場合には、塗装金属板の曲げ加工性や鉛筆硬度の評価が低くなった(比較例19〜22)。オルガノシリケートは、表面に濃化し難かったり、塗膜内部にもオルガノシリケートが多く残存しやすいため、曲げ加工性等が低下したと推察される。01917.参考試験(3)上述の実施例17〜26および比較例14、15、17〜22で作製した塗装金属板、もしくは実施例および比較例で使用した塗料を用いて作製した試験片について、以下のXPS測定を行った。0192・XPS測定アルバック・ファイ製VersaprobeII走査型X線光電子分光装置にて、以下の条件でエッチングしながら、XPS測定を行った。最表層におけるSi原子、N原子、C原子、O原子、およびTi原子の量に対するSi原子の割合Six、ならびに、最表層におけるC原子の量に対するO原子の量の割合αx、表層におけるC原子の量に対するO原子の量の割合αy、および本体層におけるC原子の量に対するO原子の量の割合αzをそれぞれ特定した。αx>αz>αyが満たされるか否かも確認した。実施例19および実施例24の塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを、それぞれ図7および図8に示す。併せて、比較例14および比較例17の塗膜の組成比のデプスプロファイルカーブを、それぞれ図9および図10に示す。帯電中和利用(電子銃+イオン中和銃)(エッチング条件)Arイオン加速電圧4kVエッチングレート:8.29nm/min(SiO2換算)10nm毎に測定01940195上記表9および表10に示されるように、Sixが8.0atm%以上であり、かつ上記αxが0.8以上であり、さらにαx、αy、およびαzがαx>αz>αyを満たす場合に、塗膜の硬度(鉛筆硬度)や、曲げ加工性、耐雨筋汚れ性がいずれも良好になった(実施例17〜26)。これに対し、Si原子の割合Sixが8.0atm%未満である場合には、耐雨筋汚れ性が低かった(比較例19および21)。塗膜表面に十分な量のSi原子が含まれないため、塗膜表面のO原子の量が十分に高まり難く、親水性を高めることが難しかったと推察される。実施例0196また、Si原子の割合Sixが8.0atm%以上であったとしても、αxが0.8未満である場合にも、耐雨筋汚れ性が悪かった(比較例14、15、17、18、20、および22)。塗膜表面におけるO原子量が少なく、十分に親水性が高まらなかったと推察される。0197本発明の塗装金属板の製造方法によれば、耐雨筋汚れ性、および耐傷付き性が高く、さらに良好な外観を有する塗装金属板を製造可能である。したがって、当該塗装金属板の製造方法、および当該方法により得られる塗装金属板は、各種建築物の外装建材への適用が可能である。ガス供給管ページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInこの技術を発明した人物この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInページトップへ関連する挑戦したい社会課題この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn手足の欠損や麻痺をおぎなう社会を実現する手足の欠損や麻痺をおぎなうことが出来ると、日本国内だけでも約200万人の対象者とその家族の生活を快適にすることができます。後遺症といった後天的な出来...最終更新日:2018/06/11環境にやさしいエネルギーを実現する環境にやさしいエネルギーの実現は、経済成長と環境や健康面への配慮を両立させる社会につながります。