(但し、xは0≦x<lを示し、M、M'はAl、TiまたはZrを示す。)であるのが好ましい。前記リチウム化合物がリチウムアルコキシドまたは水酸化リチウムであるのが好ましい。なることを特徴とする二次電池である。[0015]【発明の実施の形態】本発明者等は、少なくとも金属アルコキシドを出発原料として生成したゾルを塗工した後、焼成し金属酸化物とする所謂ゾルゲル法を用いることにより固体電解質が均一に薄膜となり生成されることを見いだし本発明に至った。電極活物質表面に金属アルコキシドを出発原料として生成したゾルを塗工した後、焼成して固体電解質とし、電極活物質と固体電解質の一体形成方法を見いだし導電性の向上が図られ本発明に至った。was.【0016】本発明で用いるゾルゲル法とは、金属酸化物やセラミックスを調製するための化学プレカーサー(前駆体)、またはこれらの混合物を加水分解することであり、ガラスまたはセラミックスにするための脱水工程以前の溶液状態とゲル状態を通して行われ、このゾルゲル法の技術は薄膜フィルム、繊維、ファインパウダーなどの製造に用いられ発展してきた。レンズ、高強度セラミックス、超伝導体、ピエゾ素子、触媒などに応用されている。catalyst.【0017】本発明においては、二次電池の固体電解質として用いる金属酸化物の合成においてゾルゲル法を用いることにより、簡便な方法で合成でき、また電極上で塗工と焼成を行えば、電極内の活物質と固体電解質とを緻密に密接させ良好なイオン伝導度を有することができる。3で表される複合酸化物が挙げられる。xは0≦x<lを示す。Al、TiまたはZrを示す。3の合成は、金属Mおよび/またはM'のアルコキシドを溶媒中で加水分解、重縮合させた後、Liのアルコキシドまたは水酸化リチウムと反応させることにより得ることができる。hydroxide.【0020】リチウムアルコキシドとしては、リチウムメトキサイド、リチウムエトキサイド、リチウムn−プロポキサイド、リチウムi−プロポキサイド、リチウムn−ブトキシサイド、リチウムi−ブトキシサイド、リチウムt−ブトキシサイドなどその他各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。ギ酸塩、酢酸塩、プロビオン酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩などの各種カルボン酸塩、ヒドロキシカルボン酸塩、またアセチルアセトナート錯体などを溶媒と混合してアルコキシドを事前に合成して用いてもよい。Ti、Zrのアルコキシドもリチウムと同様に、メトキサイド、エトキサイド、n−プロポキサイドなどその他各種アルコキシドおよびそのアルキル置換体などが挙げられる。situ合成して用いてもよい。N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン系などのアミド系溶剤、アセトニトリル等のニトリル系溶剤が挙げられる。これらの中で好ましくはアルコール系溶剤である。本発明におけるゾルゲル法において用いられる溶媒の量は、金属アルコキシドに対して通常10倍モルから200倍モルであり、好ましくは20倍モルから100倍モルである。溶媒の量が200倍モルより多すぎるとゲル化が起こりにくくなり、10倍モルより少なすぎると加水分解時の発熱が激しくなる。severe.【0025】上記のようにして作成されたゾル溶液は所望の温度で焼成することにより固体電解質となる。この焼成においてはバルクのまま焼成しても良いし、基板の片面または両面に塗工し焼成して用いても構わない。電極の活物質表面に塗工し焼成することにより、電極内の活物質と固体電解質とを緻密に密接させると良好なイオン伝導度を有するために好ましい。conductivity.【0026】塗工方法は、ディッピング、スピンコート、グラビアコート、ダイコートなど通常用いられる塗工方法により行われる。1回の塗工量は、乾燥時の膜厚が0.1〜10μmとなるように調整するのが好ましい。0.1μm未満では電極同士が短絡するおそれがあるため好ましくない。10μmを越えると膜面にひび割れが生じるため好ましくない。m.【0027】この様にして塗工した後、乾燥し、焼成して複合酸化物からなる固体電解質を形成する。乾燥は熱風や凍結乾燥により行われる。この塗工と乾燥を交互に繰り返しゾルの層を積層してもかまわない。焼成温度は250°C以上1000°C以下、好ましくは300°C以上950°C以下が望ましい。less.【0028】固体電解質のゾル液中には、バインダーとしてポリマーが溶解、分散していても構わない。このようにしてできた電解質は電解質を中心にしその両側に正極面、負極面をそれぞれ貼り合わせる。焼成時に電解質と正極が一体となっているものは負極をその電解質面に、電解質が負極と一体となるものは正極をその電解質面に貼り合わせることにより電池が製造される。電解質と正極、電解質と負極が各々一体となっているものを用意し、電解質面同士を貼り合わせても構わない。この貼り合わせにおいては熱および/または圧が同時に加えられることが好ましい。合わせた後に焼成しても構わない。本発明で用いる正極、負極は特に限定されず通常使用されている広範囲のものを用いることができる。2添加したものなどが挙げられる。カルコゲン化合物などが挙げられる。出発原料として組成に応じて混合し、酸素雰囲気下600°C〜1000°Cの温度範囲で焼成する事により得られる。特開平10−302769号公報にはゾルゲル法による正極活物質の作製方法が記載されており本発明においても使用することができる。method.【0032】集電体は電子の良導体であれば特に限定されないで用いることができる。本発明においては、集電体、電極の形状、大きさは特に限定されず、また実装方法も巻回、積層など多様である。二次電池の形態も特に限定されず、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型への実装が可能である。[0033]【実施例】以下に実施例を示して、本発明を更に詳細に説明する。本発明はなんら以下の実施例に限定されるものではない。%は特に説明のないかぎり重量基準を示す。テトライソプロピルチタナート5.7gをイソプロピルアルコール50gに溶解した。8.0ggに溶解したものを添加した。次に、0.01規定塩酸水溶液5mlにイソプロピルアルコール50g添加した溶液を1時間かけて添加した。リチウムエトキサイド0.5gを添加し2時間撹拌した。その後エバポレーターで酸化物濃度が15%となるよう濃縮した。電解質のゾル溶液(1)合成例1において、テトライソプロピルチタナートの代わりにテトラn−ブチルジルコナート7.7gを用いた以外は同様に行った。テトラn−ブチルチタナート3.4gをn−ブタノール50g中に溶解した。5mlをn−ブタノール50g中に混合したものを1時間かけて滴下した。8.0gをイソプロピルアルコール5.0gに混合した溶液を1時間かけて滴下した。その後、トリsec−ブトキシアルミニウム2.5g、n−ブタノール20g、トリn−ブチルホスファート4.0g、エタノールアミン1.0gをよく混合した溶液を添加した。リチウムエトキサイド1.0gを添加し1時間撹拌した。その後エバポレーターで酸化物濃度が15%となるよう濃縮した。上記合成例で合成したゾル溶液を下記の表1に示す条件で焼成し、本実施例の固体電解質を得た。3の結晶のメインピークを確認した。crystal.【0041】上記で得た固体電解質をその両端にLi箔を配して測定セルを構成し、交流インピーダンス法により調べた。その結果を表2に示す。その結果、イオン伝導度は良好で二次電池の固体電解質として用いることが可能である。上記実施例1の固体電解質を用いて、以下の通り作成した正極、負極と組み合わせ二次電池を作成した。35:18:6の割合で混合し、ステンレスメッシュに圧着、プレス形成し、シート状正極とした。Li板を用い、正極、実施例1の固体電解質、負極を熱圧着し電池を作成した。上記実施例4の固体電解質を用いて、以下の通り作成した正極、負極と組み合わせ二次電池を作成した。35:18:6の割合で混合し、ステンレスメッシュに圧着、プレス形成し、シート状正極とした。Li板を用い、正極、実施例4の固体電解質、負極を熱圧着し電池を作成した。N−メチルピロリドン中にコバルト酸リチウム、ケッチェンブラック、テフロン粉末を35:18:6の割合で混合しスラリーとした。アルミニウムの集電体上にこのスラリーを塗工、乾燥した。固体電解質のゾル溶液(2)(合成例2)をこの上に塗工、乾燥した。N−メチルピロリドン中にピッチ系炭素繊維、テフロン粉末を分散、溶解したものを塗工、乾燥した。最後に銅箔を炭素繊維側に圧着してから300°Cで2時間焼成し、本実施例の二次電池を得た。embodiment.【0046】上記の実施例7〜9で製造した二次電池の充放電曲線を図1に示す。充放電試験は3〜4Vの間で行なった。実施例7〜9の二次電池は、すべて液漏れ、ガス発生などは見られなかった。用いた二次電池の提供が可能となる。DRAWINGS【図1】実施例7〜9で製造した二次電池の充放電曲線を示す図である。(但し、xは0≦x<lを示し、M、M'はAl、TiまたはZrを示す。