ガラスエナメル塗料は、当該技術分野において公知である。この種の材料は各種の用途に使用できるが、特にガラス板を装飾するのに使用されている。この塗料は自動車の風防ガラス、側灯ガラスあるいはバックライトガラスに加工されるべきガラス板のエッジの周りに縁飾りを形成するために使用されうる。glass.しかしながら、ガラスエナメルでコーティングされたガラス板を高められた温度において成形加工すると、従来のガラスエナメル塗料は成形型を被覆している材料に粘着する傾向がある。したがって、従来技術によるこの種の塗料は、ガラスエナメルでコーティングされた加熱されたガラス板が被覆成形型(一般にガラスファイバーで被覆されている)と接触係合させられるようなガラス成形方法に使用される場合には使用不可能であった。use.ガラスエナメルでコーティングされたガラス板の成形を可能にし、且つ高温曲げ抵抗性または成形温度に耐えてエナメルを成形型に粘着させることなくガラス板と被覆成形型との繰り返し接触を可能ならしめるための各種の提案がすでになされている。4596590号明細書には酸化第一鉄を含む金属酸化物の粉末をこの種の塗料組成物に配合してコーティング層とガラスファイバー被覆成形型との間に非粘着バリアーを与えることが提案されている。4684389号明細書には同様効果をねらって微細に粉砕した金属亜鉛粉末を配合することが開示されている。これらの解決方法は、いずれもある程度までは前記の問題の解決に役立つものであるが、粘着のなお一層の低減および表面美観の一層の向上が要求されている。required.本発明の1つの目的は、改良されたガラスエナメル塗料組成物を提供することである。improved.本発明のいま1つの目的は、ガラス板に容易に施用することができそしてガラス成形の間に非粘着性を示すガラスエナメル塗料を提供することである。plate.本発明のその他の目的および特徴は以下の記載から明らかとなろう。description.誠に驚くべきことながら、今回、本発明によって、ガラスエナメル組成物に鉄粉を配合することによって従来技術によるガラスエナメル組成物の問題点のほとんどが解決されることが見い出された。本発明による組成物はガラス板に容易に施用でき、滑らかで連続したコーティング層が形成可能であって、コーティングされ且つ加熱されたガラスがガラスファイバー被覆成形型の被覆材料に接触した場合でもそのエナメルコーティング層が成形型のファイバーガラスに粘着するようなことはない。したがって、曲げ加工または成形加工が前記のような粘着現象によって妨げられるようなことはない。above.さらに加えて、本発明によるエナメル組成物は向上された不透明性と向上されたガラス接着性とを示す。紫外線硬化性コーティングの場合、鉄粉の存在によってエナメルがガラス基質から剥離する恐れが実質的になくなる。eliminated.したがって、本発明は改良されたガラスエナメル組成物ならびにそれを利用したガラス成形方法に関する。詳細には、本発明による組成物は、その主要成分として鉄粉、ガラスフリット、金属酸化物顔料およびビヒクルを含有する。vehicle.本発明の組成物には、通常の任意の軟質ガラスフリットまたはフリット混合物を使用しうる。size)を通過する程度まで摩砕される。このフリットの第一の役割は、顔料物質をガラス表面に結合することである。surface.このフリットは金属酸化物の任意適当な組合せを含有しうる。酸化物の代表的な例は亜鉛、鉛、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、ホウ素、リチウム、カリウム、カルシウム、アルミニウム、スズ、バナジウム、モリブデン、マグネシウム、鉄、マンガン等の酸化物である。このフリット中には相応的に各種のフッ化物が存在しうる。フッ化物等を含有しうる。これらバッチ成分は所定のフリット特性が得られるように選択される。本発明の目的のためには鉛、亜鉛アルカリおよびビスマスアルカリホウケイ酸塩フリットが好ましい。preferred.フリットは、バッチ成分を約900乃至1600°Cの温度で溶融し、そして溶融されたガラスを水で急冷するか、あるいは反対方向に回転している2つの冷却された金属ローラ間に注入することによって製造される。溶融は、セラミックまたは白金るつぼ内または適当にライニングされた炉内で通常実施される。得られたフリットのチップ、塊またはフレークを次ぎに摩砕して微粒子とする。particles.金属酸化物顔料は当技術分野では公知である。Gobaruto,鉄、ニッケル、銅、マンガンなどの酸化物である。これらの金属酸化物は好ましいブラックスピネル顔料であるが、他の各種の黒灰色やその他の色をつくる顔料も考慮に入れることができる。account.ビヒクルは最終使用目的に基いて選択される。重要なことは、そのビヒクルが微粒子を十分に懸濁させることができそして本組成物を焼き付ける時に完全に焼尽してしまうものであることである。石油留分、トリデシルアルコールなどをベースとしたものである。セルロース物質等によって変性させることができる。like.UVベースビヒクルも同じく本発明の組成物のために使用できる。UVベースビヒクルは当技術分野で公知であり、一般的には、たとえばアクリレートまたはメタクリレート官能基を含有する重合可能なモノマーおよび/またはオリゴマーに光重合開始剤と重合抑制剤とを加えて構成されている。このようなビヒクルを含む系の代表的例は、米国特許第4306012号明細書および第4649062号明細書に開示されている。percent,好ましくは5乃至35%、特に好ましくは20乃至30%の鉄粉と、約10乃至85%、好ましくは30乃至65%のガラスフリット/顔料組合せと、約10乃至45%、好ましくは14乃至30%のビヒクルとを含有する。このパーセント値は調合されたガラスエナメルペーストの重量基準である。oxide10乃至40重量%含有する。viscous,その粘度は組成物の塗布方法と最終用途とによって決定される。スクリーン印刷のためには、ブルックフィールド粘度計を使用して、#7スピンドル,20rpm.で測定した20°Cの粘度が10000乃至80000センチポイズ、好ましくは20000乃至65000センチポイズの範囲であるのが適当である。.本発明による組成物には各種の任意成分を含有させることができる。粘度調整のため、あるいは結合強度や摩擦抵抗性の如き特性を向上させるための成分を添加することができる。次のような添加物を含有させることができる。improvement;沈殿防止剤たとえばイソステアリン酸;粘度調整のために煙霧質シリカまたは他のシリカ製品。control.本組成物は固体成分をまず混合し、これに液体成分を加え、そして次にこれら固体成分と液体成分とを十分に混合または混練りして滑らかな濃厚ペーストに仕上げることによって製造される。mill)を使用してさらに分散させられる。mill).エナメル塗料の施用方法は当技術分野で公知である。art.すなわち、分散された組成物は、スクリーン印刷、転写、スプレー、刷毛塗り、ローラー塗布などの技術によって付与されうる。本組成物をガラス基質に施用するためにはスクリーン印刷の技法によるのが好ましい。printing.エナメル組成物をガラス板に付与した後、ガラス板が成形可能となるまでそのガラス板を加熱して十分に軟化させる。この時の加熱温度は一般に600乃至760°Cの範囲である。紫外線照射に感応するように調合されている組成物の場合には、加熱を実施する前に紫外線照射にかけてエナメルをガラス板に結合させることができる。加熱後、ガラス板とその上のエナメルとはガラスファイバー被覆成形型に係合されて加熱されたガラス板が所望の形状に成形される。エナメルに含有されていた有機物質は加熱により焼尽され、そしてエナメルの残分がガラス板に結合される。本エナメル組成物に鉄粉が配合されているので、エナメルが成形型に粘着するのが防止される。したがって、得られたエナメル塗装面には全体的に滑らかな連続面が与えられる。surface.エナメルとの粘着なしに成形型とガラス板との係合をはずした後、このガラス板を冷却して成形されたエナメル塗装ガラス板を得ることができる。このガラス板をガラス焼きもどし操作において急冷却してエナメル塗装された強化ガラス製品を得ることができ、また風防ガラスとして使用する場合にはアニーリングすることができる。このようにして得られたエナメル塗装ガラス板は各種の用途に容易に使用でき、特に最初に述べたように自動車用に好適に使用される。outset.さらに、本発明によるガラスエナメル塗料組成物に金属銀を加えて、たとえば自動車のバックライトおよび風防ガラスのための除霜回路として用いられる導電性コーティングを提供することもできる。はんだ接着性、銀のマイグレーションがないこと、摩擦抵抗性などが要求される。本発明による鉄粉含有塗料系は特に前記した用途の導電性コーティングと関連して使用するのに好適である。導電性コーティング層を鉄粉含有塗料系の層と重なり合う関係で付与すると顕著な性能改善が観察される。加熱処理後において銀のエナメル中へのマイグレーションが良好に防止され、またバスバー(除霜回路の各水平導電エレメントのバー接続端)が青色に曇る所望されない現象が実質的に減少される。ハンダづけの永続性も向上される。improved.以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。実施例中の部は、特に別途記載のない限り、すべて重量部である。本実施例は、本発明による代表的なガラスエナメル塗料組成物の製造例と使用例を示す。各エナメル組成物は前記液体成分および固体成分を混合してペーストとし、そして次にそのペーストを適当なミル内で分散させることにより製造した。mill.得られた複数のエナメル組成物の性能特性を実験室スクリーニング法により判定した。エナメル組成物を10.2cm×10.2cm×4mmガラス板スライドに塗布し、このスライドを705°Cに3分間加熱し、わずかに湾曲したセラミッククロス被覆プレスバーでその軟化したガラス板に5秒間ローリングをかけながら25〜50ポンドでプレスした。プレスバーを取り外して、エナメルとセラミッククロスとの付着程度を視覚的に調べた。cloth.その結果、組成物1から6までの場合は、ガラス板にセラミッククロスがほぼ完全に不存在であり、これにより実質的に付着のなかったことが確認された。他方、対照例である組成物A,B,Cの場合には相当量のセラミッククロスがガラス板に存在していることが認められ、所望されない付着があったことを示していた。組成物Bをベース組成物として使用して、後記表に記載した量の鉄をそれぞれ配合して以下の実験を実施した。1Hg)下で1067cm/分の速度で硬化させる。printing,そして乾燥する。この二重コーティングされたガラス板を次に垂直にした状態で焼き付けする。焼き付けの温度と時間は後記の表に示されている。焼き付け後、各ガラスエナメル塗装の不透明度と抗付着性とを観察により評定する。はく離(レリーズ)の程度を評定する。“はく離(レリーズ)”とは硬化されたエナメルとガラス基質との付着状態がゆるみ始めた状態のことであり、ガラス板を通してエナメル層の下側を観察した時に銀斑点または白点が見えれば、それが“はく離”の発生を示すものとなる。2つの塗層の重なり領域を観察してエナメル展開(面硬度)ならびに銀の鉄含有ガラスエナメル層への移動(マイグレーション)に対する抵抗性を評定する。silver.試験条件ならびに表中の記号の意味は以下の通りである。follows.試験条件1=705°Cで2.25分間焼き付け。baking.試験条件2=705°Cで2.75分間焼き付け。baking.試験条件3=730°Cで3分間焼き付け。対照としての組成物Bを前記と同じ試験にかけたところ、銀のマイグレーションおよび抗付着性が顕著に低下した。実施例2に記載した操作をくり返して試料を作成した。そのあと、ハンダ接着性をつぎのようにして判定した。braid1.27cmのBi/As/Snハンダを使用して400°Cの温度でハンダづけした。1000)引張り試験器を使用してハンダづけされた編組を除去するために必要な力を測定した。table.以上のデータは本発明のガラスエナメル組成物により一層の性能向上が得られることを示している。invention.要約すると、本発明は鉄粉を配合した結果として各種の性能向上および改善をもたらすガラスエナメル組成物を提供する。成分配合比率などについて各種の変更が可能である。それらのためのビヒクルを含有するガラスエナメル塗料組成物において、2乃至75重量%の鉄粉がその中に存在していることを特徴とする組成物。composition.【請求項2】該ガラスフリットが複数の金属酸化物の組み合わせを含有している請求項1記載の組成物。oxides.【請求項3】該ガラスフリットがホウケイ酸鉛ガラスフリットである請求項1記載の組成物。frit.【請求項4】有機ビヒクルが存在している請求項1記載の組成物。トリデシルアルコールをベースとしている請求項4記載の組成物。based.【請求項6】ホウケイ酸鉛フリット、ブラックスピネル顔料、鉄粉およびそれらのためのパイン油ベースのビヒクルを含有している請求項1記載の組成物。them.【請求項7】請求項1記載のガラスエナメル塗料組成物でその部分領域がコーティングされたガラス基質。含有している請求項7記載のガラス基質。2乃至75重量%の鉄粉を配合することを特徴とする方法。