×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。この項目の情報は公開日時点(1996年6月11日)のものです。(0)図面はありません目的チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く製造する方法を提供する。炭素数が1〜20の炭化水素基である)効果チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く製造することが可能となった。イソブチル基のようなβ位の炭素原子が分枝状の二置換マロン酸エステル化合物の製造方法も報告されている(特開平2-256633)。ところが、二置換マロン酸エステルのうち、イソプロピル基のようなα位の炭素原子上に分枝が存在するアルキル置換基を1つ以上有するものは、その立体障害のため合成が困難であるか、合成された例が非常に少ない。従来報告されている置換マロン酸エステルの合成法は、塩基の存在下、マロン酸エステルとハロゲン化アルキル化合物とを反応させることにより、置換基を導入していく方法である。二置換マロン酸エステルを合成する際には、置換基を1つづつ導入していく方法が知られており、通常、置換基を1つ導入した段階で単離精製していた。これは、一置換マロン酸エステルを合成した際の未反応原料を残したまま2つめの置換基を導入すると、最終生成物の精製段階で不純物の分離が困難となり、二置換マロン酸エステルの純度を低下させるからである。これらの方法は、特にイソプロピル基のようなα位の炭素原子上に分岐が存在するアルキル置換基を1つ以上有する二置換マロン酸エステルの合成の際には非常に収率が低く、工業的に製造するためには改良が望まれていた。概要チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く製造する方法を提供する。炭素数が1〜20の炭化水素基である)チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物を容易に、かつ収率良く製造することが可能となった。本発明は上記のように従来技術では収率良く製造することが困難であった一般式(1)で示されるエステル化合物を容易にかつ収率良く製造する方法を提供するものである。請求項1塩基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応させることを特徴とする、下記一般式(1)で示されるチーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法。炭素数が1〜20の炭化水素基である)請求項2分枝状ハロゲン化アルキル化合物の分枝状アルキル基が、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基のいずれかであることを特徴とする請求項1記載のチーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法。請求項3ハロゲン化イソプロピル化合物が、塩化イソプロピルあるいは臭化イソプロピルであることを特徴とする請求項1または2記載のチーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法。技術分野0001本発明は、チーグラーナッタ触媒の電子供与性化合物として有効なエステル化合物の製造方法に関するものである。このエステル化合物はオレフィン重合用触媒の立体特異性発現に有効である。イソブチル基のようなβ位の炭素原子が分枝状の二置換マロン酸エステル化合物の製造方法も報告されている(特開平2-256633)。0003ところが、二置換マロン酸エステルのうち、イソプロピル基のようなα位の炭素原子上に分枝が存在するアルキル置換基を1つ以上有するものは、その立体障害のため合成が困難であるか、合成された例が非常に少ない。0004従来報告されている置換マロン酸エステルの合成法は、塩基の存在下、マロン酸エステルとハロゲン化アルキル化合物とを反応させることにより、置換基を導入していく方法である。二置換マロン酸エステルを合成する際には、置換基を1つづつ導入していく方法が知られており、通常、置換基を1つ導入した段階で単離精製していた。これは、一置換マロン酸エステルを合成した際の未反応原料を残したまま2つめの置換基を導入すると、最終生成物の精製段階で不純物の分離が困難となり、二置換マロン酸エステルの純度を低下させるからである。これらの方法は、特にイソプロピル基のようなα位の炭素原子上に分岐が存在するアルキル置換基を1つ以上有する二置換マロン酸エステルの合成の際には非常に収率が低く、工業的に製造するためには改良が望まれていた。発明が解決しようとする課題0005本発明は上記のように従来技術では収率良く製造することが困難であった一般式(1)で示されるエステル化合物を容易にかつ収率良く製造する方法を提供するものである。炭素数が1〜20の炭化水素基である)課題を解決するための手段0006本発明者らは二置換マロン酸エステルの製造方法について鋭意検討した結果、塩基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応させることにより目的物を容易にかつ収率良く製造できることを見いだし、本発明を完成するに到った。本発明は、塩基の存在下、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応させることを特徴とする、一般式(1)で示される二置換マロン酸エステル化合物を製造する方法である。炭素数が1〜20の炭化水素基である)0007本発明は、以下の点において優れている。)を導入し、その後にイソプロピル基を導入する点である。これによって、イソプロピル基を1つ有する二置換マロン酸エステルの選択性が高くなったことである。2つめは、マロン酸エステルと分枝状ハロゲン化アルキル化合物とを反応させた後、反応生成物を単離することなく引き続きハロゲン化イソプロピル化合物を反応させる点である。このことによって、収率を改善することに成功した。詳細な原因については不明である。ジエステルを加熱により脱炭酸しモノエステルを得る反応は良く知られている。したがって、中間体の蒸留工程を省くことによってジエステルの脱炭酸を少なくしたと考えることができる。一般式(1)の化合物の合成においては、一置換マロン酸エステル合成時の未反応原料は意外にも最終生成物の純度を殆ど低下させない。これらの原因については不明である。置換基を導入する順序が各工程の選択性に影響しており、一般式(1)で示した化合物の合成反応特有の現象と思われる。以下本発明について詳しく説明する。)、一般的には、ナトリウムないしはカリウムアルコキシド、水素化ナトリウム等が好ましく、通常はナトリウムアルコキシド類が好適である。塩基の添加方法あるいは添加順序は特に限定されるものではなく、必要量を一度に全て加えることも、二度以上に分けて添加することもできる。本発明に於て使用する塩基の使用量は、塩基とマロン酸エステルとのモル比に於て、1〜100の範囲の値であり、好ましくは1〜50の範囲の値である。0009本発明に於て使用する溶媒としては、アルコール類が好ましいが、炭化水素化合物あるいはエーテル化合物等との混合溶媒として使用することもできる。0010本発明に於て使用するマロン酸エステルは、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、ブチルエステル等通常のマロン酸アルキルエステル化合物を使用することが出来るが、一般的にはマロン酸ジエチル化合物が好ましい。0011本発明に於て使用する分枝状ハロゲン化アルキル化合物の分枝状アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を例示することができる。0012また、分枝状ハロゲン化アルキル化合物のハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましく、具体的な化合物としては、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化イソブチル、臭化イソブチル、ヨウ化イソブチル、塩化イソペンチル、臭化イソペンチル、ヨウ化イソペンチル、塩化シクロペンチル、臭化シクロペンチル、ヨウ化シクロペンチル、塩化シクロヘキシル、臭化シクロヘキシルあるいはヨウ化シクロヘキシル等を使用することができる。0013本発明に於て使用する分枝状ハロゲン化アルキル化合物の使用量は、分枝状ハロゲン化アルキル化合物とマロン酸エステルとのモル比で、1〜5の範囲の値であり、好ましくは1〜3の範囲の値である。0014本発明に於て使用するハロゲン化イソプロピルは、塩化イソプロピル、臭化イソプロピルあるいはヨウ化イソプロピル化合物が好ましい。本発明に於て使用するハロゲン化イソプロピルの使用量は、ハロゲン化イソプロピルとマロン酸エステルとのモル比で、1〜5の範囲の値であり、好ましくは1〜3の範囲の値である。0015本発明の反応条件は、特に限定されるものではないが、水分の混入を防ぐため窒素やアルゴン等の不活性気流下で行なうことが好ましい。本発明の反応温度は、−78°C〜200°Cの範囲が好ましく、一般的には、−20°C〜150°Cの範囲である。本発明の反応時間は、使用するアルキル基の種類あるいは反応温度にも依存するが、一般的には、30分〜200時間の範囲であり、通常は1時間〜100時間程度で十分である。本発明に於て使用する後処理方法は、特に限定されるものではなく通常に行なわれる全ての方法を使用することができる。0016上記の方法に於いて製造されるエステル化合物は、次の一般式(1)で表される二置換マロン酸エステル化合物である。炭素数が3以上の分枝状アルキル基であり、具体的には、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、シクロペンチル基あるいはシクロヘキシル基である。炭素数が1〜20の炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、2−エチルヘキシル基等を例示することができるが、好ましくは、メチル基、エチル基あるいはブチル基である。0017上記一般式(1)で表わされる具体的な二置換マロン酸エステル化合物としては、ジイソプロピルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジメチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジメチル、イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジメチル、ジイソプロピルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジエチル、イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジエチル、ジイソプロピルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソブチルマロン酸ジブチル、イソプロピルイソペンチルマロン酸ジブチル、イソプロピルシクロペンチルマロン酸ジブチル等が例示できる。Aldrichi社製)を充填した。g(0.8mol)を加え、室温で30分撹拌した。)及びエタノール50mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物を加熱還流した。新たに追加して、30分撹拌した。)及びエタノール50mlを加え、ガスクロマトグラフィーにより反応を追跡しながら混合物を24時間加熱還流した。(0.4mol)を追加し、更に48時間加熱還流した。×3回で抽出した後、硫酸ナトリウム下で乾燥した。ロータリーエバポレーターにより溶媒を留去し、減圧蒸留することで目的物を139g得た。