×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。※この項目の情報は公開日時点(2007年4月19日)のものです。無機微粒子を含む、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、(A)熱硬化性樹脂100重量部に対し、(B)配線板の配線間長さの1/2未満の平均粒子径を有する無機微粒子10〜1000重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。対応から、FPC、TAB及びCOFといったフレキシブル配線板の配線ピッチはより一層ファイン化してきている。配線間の絶縁信頼性を維持するために配線上には、通常、絶縁性の熱硬化性樹脂ペーストが塗布、硬化されている。40μmピッチ以下のファインピッチ配線となった場合、従来の熱硬化性樹脂ペーストを用いても高温高湿条件下で配線に電圧を印加すると配線間の絶縁性が低下し、長時間にわたって絶縁信頼性を維持できない問題がある。経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供する。熱硬化性樹脂及び無機微粒子を含む、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、(A)熱硬化性樹脂100重量部に対し、(B)配線板の配線間長さの1/2未満の平均粒子径を有する無機微粒子10〜1000重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。請求項1熱硬化性樹脂及び無機微粒子を含む、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、(A)熱硬化性樹脂100重量部に対し、(B)配線板の配線間長さの1/2未満の平均粒子径を有する無機微粒子10〜1000重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。請求項2引張り弾性率が25°Cで1.0GPa以下で、引張り伸び率が25°Cで20%以上である請求項1記載の熱硬化性樹脂ペースト。請求項3熱硬化性ペーストの硬化膜とした物の5%熱重量減少温度が250°C以上である請求項1または2記載の熱硬化性ペースト。技術分野0001本発明は、熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板に関する。対応から、FPC、TAB及びCOFといったフレキシブル配線板の配線ピッチはより一層ファイン化してきている。配線間の絶縁信頼性を維持するために配線上には、通常、絶縁性の熱硬化性樹脂ペーストが塗布、硬化されている。40μmピッチ以下のファインピッチ配線となった場合、従来の熱硬化性樹脂ペーストを用いても高温高湿条件下で配線に電圧を印加すると配線間の絶縁性が低下し、長時間にわたって絶縁信頼性を維持できない問題がある。経済性に優れる熱硬化性樹脂ペースト及びこれを用いたフレキシブル配線板を提供するものである。課題を解決するための手段0005本発明は以下の通りである。1.熱硬化性樹脂及び無機微粒子を含む、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、(A)熱硬化性樹脂100重量部に対し、(B)配線板の配線間長さの1/2未満の平均粒子径を有する無機微粒子10〜1000重量部を含有する熱硬化性樹脂ペースト。2.引張り弾性率が25°Cで1.0GPa以下で、引張り伸び率が25°Cで20%以上である項1記載の熱硬化性樹脂ペースト。3.熱硬化性ペーストの硬化膜とした物の5%熱重量減少温度が250°C以上である項1または2記載の熱硬化性ペースト。4.項1から3いずれかに記載の熱硬化性樹脂ペーストを保護膜として用いたフレキシブル配線板。経済性に優れるものである。本発明の熱硬化性樹脂ペーストを用いたフレキシブル配線板は、上記の優れた特性を兼ね備えたフレキシブル配線板である。発明を実施するための最良の形態0007本発明の熱硬化性樹脂ペーストは、配線板に使用される熱硬化性樹脂ペーストにおいて、前記のような(A)熱硬化性樹脂100重量部及び(B)配線板の配線間長さの1/2未満の平均粒子径を有する無機微粒子10〜1000重量部を成分として含有する。本発明における(A)成分として用いられる熱硬化性樹脂は、絶縁性を有する熱硬化性樹脂であれば、特に制限はない。硬化膜としたものの引張り弾性率が25°Cで0.5GPaを超えると反り性、柔軟性が低下する傾向があり、硬化膜としたものの引張り伸び率が25°Cで50%未満であると柔軟性が低下し、耐折性が低下する傾向がある。本発明の配線板としては特に制限しないが、熱硬化性樹脂ペーストは、特にフレキシブル配線板に対し好適である。分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。本発明における無機微粒子の平均粒子径がル配線板の配線間長さの1/2以上であると高温高湿条件下で配線に電圧を印加した際、配線間の絶縁性が低下し、長時間にわたって絶縁信頼性を維持できない傾向がある。本明細書において、例えば平均粒子径はレーザー回折法によって測定した値である。このような無機の微粒子としては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al2O3)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta2O5)、ジルコニア(ZrO2)、窒化珪素(Si3N4)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、酸化ガリウム(Ga2O3)、スピネル(MgO・Al2O3)、ムライト(3Al2O3・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al2O3/5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al2O3)、イットリア含有ジルコニア(Y2O3−ZrO2)、珪酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、水酸化アルミニウム〔Al(OH)3〕、水酸化マグネシウム〔Mg(OH)2〕、有機ベントナイト、カーボン(C)などを使用することができ、これらの1種又は2種以上を使用することもできる。0009熱硬化性樹脂の溶液に無機微粒子を分散させる方法としては、通常、塗料分野で行われているロール練り、ミキサー混合などが適用され、十分な分散が行われる方法であれば良い。本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、回転型粘度計での粘度が25°Cで0.5Pa・s〜500Pa・s、チキソトロピー係数が1.1以上であるのが好ましい。粘度が0.5Pa・s未満であると、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。粘度が500Pa・sを超えるとペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。チキソトロピー係数が1.1未満であると、ペーストの糸引きが増加するとともに印刷後のペーストの流れ出しが大きくなり、膜厚も薄膜化する傾向がある。0010ここで、ペーストの粘度は、E型粘度計(東機産業社製、RE80U型)を用いて、試料量0.2ml又は0.5mlで測定した回転数10rpmの粘度として表される。ペーストのチキソトロピ−係数(TI値)はE型粘度計(東機産業社製、RE80U型)を用いて、試料量0.2ml又は0.5mlで測定した回転数1rpmと10rpmのペーストのみかけ粘度、η1とη10の比η1/η10として表される。本発明の熱硬化性樹脂ペーストを硬化膜としたものの5%熱重量減少温度が250°C以上であることが好ましい。5%熱重量減少温度が250°C未満であると、リジッド配線板、ICチップ、電子部品又はLCDパネルとの接続時にかかる熱により、硬化膜が変形、分解する可能性がある。0011本発明の熱硬化性樹脂ペーストにおいて、(B)成分として用いる無機微粒子の配合量は、熱硬化性樹脂100重量部に対して10〜1000重量部の範囲とする。これよりも少ない場合、印刷後のペーストの流れ出しが大きくなるとともに膜厚が薄膜化する傾向がある。1000重量部より多い場合、ペーストの粘度及びチキソトロピー係数が高くなり、ペーストの基材への転写性が低下するとともに印刷膜中のボイド及びピンホールが増加する傾向がある。0012本発明における熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン、ポリブタジエン、水添加ポリブタジエン、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテル、ポリスルホン、ポリテトラフルオロ樹脂、ポリシリコーン、メラミン樹脂、ポリアミド、ポリイミドなどを単独又は2種類以上組み合わせた熱硬化性樹脂がある。耐薬品性に優れたイミド結合を含む熱硬化性樹脂が好ましい。本発明に使用されるイミド結合を含む熱硬化性樹脂は、イミド結合を必須成分として含有し、酸無水物基を有する3価のポリカルボン酸又はその誘導体及び/又は酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸とイソシアネート化合物又はアミン化合物を反応させて得られる。0013酸無水物基を有する3価のポリカルボン酸又はその誘導体(a)としては、特に制限はないが、例えば、一般式(I)及び(II)で示す化合物を使用することができる。耐熱性、コスト面等を考慮すれば、トリメリット酸無水物が特に好ましい。00140015(但し、両式中Rは水素、炭素数1〜10のアルキル基又はフェニル基を示し、Yは−CH2−、−CO−、−SO2−、又は−O−を示す。)0016酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸(a’)としては、特に制限はないが、例えば、下記一般式(III)で表されるテトラカルボン酸二無水物を使用することができる。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。0017(式中、Yは、下記式(IIIa)から選ばれた4価の基を示す。)00180019また、これらのほかに必要に応じて、脂肪族ジカルボン酸(コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸、ダイマー酸等)、芳香族ジカルボン酸(イソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、オキシジ安息香酸等)などを使用することができる。ジイソシアネートは、例えば、下記一般式(IV)で表されるカーボネートジオール類と一般式(V)で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られる。よい)を示す)0022上記の一般式(IV)で表されるカーボネートジオール類としては、例えば、ダイセル化学株式会社製の商品名PLACCEL、CD−205、205PL、205HL、210、210PL、210HL、220、220PL、220HLとして市販されているものが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上を組み合わせて使用できる。0023また、上記一般式(V)で表されるジイソシアネート類としては例えば、ジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジエチルジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、3,2’−又は3,3’−又は4,2’−又は4,3’−又は5,2’−又は5,3’−又は6,2’−又は6,3’−ジメトキシジフェニルメタン−2,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,3’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−3,4’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−4、4’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−4,4’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−4,4’−ジイソシアネート、トリレン−2,4−ジイソシアネート、トリレン−2,6−ジイソシアネート、m−キシリレンジイソシアネート、p−キシリレンジイソシアネート、ナフタレン−2,6−ジイソシアネート、4,4’−[2,2ビス(4−フェノキシフェニル)プロパン]ジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを使用することが好ましい。これらは、単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。0024また、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルメキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トランスシクロヘキサン−1,4−ジイソシアネート、水添m−キシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式イソシアネート及び3官能以上のポリイソシアネートを用いてもよく、経日変化を避けるために必要なブロック剤で安定化したものを使用してもよい。ブロック剤としては、アルコール、フェノール、オキシム等があるが、特に制限はない。0025上記の一般式(IV)で表されるカーボネートジオール類と一般式(V)で表されるジイソシアネートの配合量は、水酸基数とイソシアネート基数の比率が、イソシアネート基/水酸基=1.01以上なるようにすることが好ましい。反応は、無溶媒あるいは有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、60〜200°Cとすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。0026このようにして得られるジイソシアネートの数平均分子量は、500〜10,000であることが好ましく、1,000〜9,500であることがより好ましく、1,500〜9,000であることが特に好ましい。数平均分子量が500未満であると、反り性が悪化する傾向があり、10,000を超えると、ジイソシアネートの反応性が低下し、ポリイミド樹脂化することが困難となる傾向がある。本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて換算した値である。0027本発明においては、さらに上記のイソシアネート以外のポリイソシアネート化合物を用いることが、耐熱性の点で好ましい。このようなポリイソシアネート成分としては、特に制限はなく、例えば、一般式(V)で表されるジイソシアネート類又は3価以上のポリイソシアネート類(c)を単独で又は2種類以上を組み合わせて使用することができる。コスト面などのバランスを考慮すれば、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。0029本発明における上記一般式(IV)と上記一般式(V)で表されるジイソシアネート類とを無溶媒あるいは有機溶媒中で反応させることにより得られたジイソシアネート(b)と上記一般式(V)で表されるジイソシアネート類又は3価以上のポリイソシアネート類(c)の配合割合は、(b)成分/(c)成分の当量比で0.1/0.9〜0.9/0.1とすることが好ましく、0.2/0.8〜0.8/0.2とすることがより好ましく、0.3/0.7〜0.7/0.3とすることが特に好ましい。この当量比が0.1/0.9未満では、低弾性率化できず、反り性及び密着性が低下する傾向があり、0.9/0.1を超えると、耐熱性等の膜特性が低下する傾向がある。0030また、酸無水物基を有する3価のポリカルボン酸又はその誘導体(a)及び/又は酸無水物基を有する4価のポリカルボン酸(a’)の配合割合は、(b)成分と(c)成分中のイソシアネート基の総数に対する(a)成分及び/又は(a’)成分のカルボキシル基及び/又は酸無水物基の総数の比が0.6〜1.4となるようにすることが好ましく、0.7〜1.3となるようにすることがより好ましく、0.8〜1.2となるようにすることが特に好ましい。この比が0.6未満又は1.4を超えると、ポリイミド結合を含む樹脂の分子量を高くすることが困難となる傾向がある。存在下に、遊離発生してくる炭酸ガスを反応系より除去しながら加熱縮合させることにより行うことができる。えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、これらは単独で又は2種類以上組み合わせて使用することができる。生成する樹脂を溶解する溶剤を選択して使用するのが好ましい。合成後、そのままペーストの溶媒として好適なものを使用することが好ましい。高揮発性であって、低温硬化性を付与でき、かつ効率良く均一系で反応を行うためには、γ−ブチロラクトンが最も好ましい。溶媒の使用量は、生成するイミド結合を含む樹脂の0.8〜5.0倍(重量比)とすることが好ましい。0.8倍未満では、合成時の粘度が高すぎて、攪拌不能により合成が困難となる傾向があり、5.0倍を超えると、反応速度が低下する傾向がある。0033反応温度は、80〜210°Cとすることが好ましく、100〜190°Cとすることがより好ましく、120〜180°Cとすることが特に好ましい。80°C未満では反応時間が長くなり過ぎ、210°Cを超えると反応中に三次元化反応が生じてゲル化が起こり易い。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件により適宜選択することができる。チタニウム、コバルト等の金属又は半金属化合物等の触媒存在下に反応を行っても良い。0034このようにして得られたイミド結合を含む樹脂の数平均分子量は、4,000〜40,000であることが好ましく、5,000〜38,000であることがより好ましく、6,000〜36,000であることが特に好ましい。溶解しにくくなり、合成中に不溶化しやすい。作業性に劣る傾向がある。合成終了後に樹脂末端のイソシアネート基をアルコール類、ラクタム類、オキシム類等のブロック剤でブロックすることもできる。0035本発明の熱硬化性樹脂ペーストには、硬化性を向上させるために、各種エポキシ樹脂を添加することも出来る。商品名ELM−120等のアミン型エポキシ樹脂、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製の商品名アラルダイトPT810等の複素環含有エポキシ樹脂、UCC社製のERL4234,4299、4221、4206等の脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、これらを単独で又は2種類以上組合せて使用することができる。向上の点で特に好ましい。0036本発明の熱硬化性樹脂ペーストに用いられるエポキシ樹脂は、1分子中にエポキシ基を1個だけ有するエポキシ化合物を含んでいてもよい。このようなエポキシ化合物は、イミド結合を含む樹脂全量に対して0〜20重量%の範囲で使用することが好ましい。このようなエポキシ化合物としては、n−ブチルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等がある。3,4−エポキシシクロヘキシル、メチル(3,4−エポキシシクロヘキサン)カルボキシレート等の脂環式エポキシ化合物を使用することができる。0037本発明におけるエポキシ樹脂の使用量は、ポリイミド結合を含む樹脂100重量部に対して好ましくは1〜50重量部、より好ましくは2〜45重量部、さらに好ましくは3〜40重量部とされる。低下する傾向にあり、50重量部を超えると、耐熱性及び粘度安定性が低下する傾向にある。エポキシ樹脂の添加方法としては、添加するエポキシ樹脂を予めイミド結合を含む樹脂に含まれる溶媒と同一の溶媒に溶解してから添加してもよく、また、直接添加してもよい。イオン交換体を添加することもできる。0039以下、本発明を実施例により詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。CD−220(ダイセル化学株式会社製1,6−ヘキサンジオール系ポリカーボネートジオールの商品名)1000.0g(0.50モル)及び4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート250.27g(1.00モル)と、γ−ブチロラクトン833.51gを仕込み、140°Cまで昇温した。140°Cで5時間反応させ、ジイソシアネート[一般式(I)において、Rがすべてヘキサメチレン基を示し、Xがジフェニルメタン基を示し、m=13、n=1であるジイソシアネート]を得た。0040更に、この反応液に(a’)成分として3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物358.29g(1.00モル)、(c)成分として4、4’−ジフェニルメタンジイソシアネート125.14g(0.50モル)及びγ−ブチロラクトン584.97gを仕込み、160°Cまで昇温した後、7時間反応させて、数平均分子量が30,000の樹脂を得た。得られた樹脂をγ−ブチロラクトンで希釈し、粘度65Pa・s、不揮発分40重量%のポリイミド樹脂溶液を得た。(b)成分/(c)成分のモル比は、0.5/0.5である。0.3μm、硫酸バリウム微粒子)600gとγ−ブチロラクトン900gを加え、まず粗混練し、次いで高速3本ロールを用いて3回混練を繰り返して本混練を行い、均一に微粒子が分散したポリイミド樹脂ペーストを得た。アミン型エポキシ樹脂の商品名、エポキシ当量約120、エポキシ基4個/分子)10重量部を加え、γ−ブチロラクトンで希釈して、粘度36Pa・s、TI値2.0、不揮発分40重量%のポリイミド樹脂ペーストを得た。2μm、硫酸バリウム微粒子)600gを用いた以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度31Pa・s、TI値1.8、不揮発分40重量%のポリイミド樹脂ペーストを得た。5μm、タルク微粒子)600gを用いた以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度32Pa・s、TI値2.0、不揮発分40重量%のポリイミド樹脂ペーストを得た。8μm、硫酸バリウム微粒子)600gを用いた以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度28Pa・s、TI値1.7、不揮発分40重量%のポリイミド樹脂ペーストを得た。12μm、タルク微粒子)600gを用いた以外は、実施例1と全く同様の操作を行い、粘度30Pa・s、TI値1.8、不揮発分40重量%のポリイミド樹脂ペーストを得た。0046上記の実施例及び比較例で得られたポリイミド樹脂ペーストの特性を下記の方法で測定し、結果を表1に示した。厚さ38μmのポリイミドフィルムと厚さ12μmのCuからなる2層フレキシブル基材をSnメッキし、縦35mm、横20mmの大きさに裁断する。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、120°Cで120分加熱し、得られた試験片(塗膜厚さ:15μm)について、塗布面を下にして定盤上に置き、反り高さを評価した。CEL−C−5020〕を0.06gポッティングし、空気雰囲気下、120°Cで120分、さらに150°Cで120分加熱する。得られた試験片は、封止材側が外側になるように折り曲げ、剥離のモードを下記の基準で評価した。厚さ38μmのポリイミドフィルムと厚さ8μmのCu櫛歯電極の配線ピッチが30μmピッチ(配線間長さ15μm)の2層フレキシブル基材をSnメッキする。この基材上に、得られたポリイミド樹脂ペーストを印刷し、空気雰囲気下、120°Cで120分加熱する。得られた試験片(塗膜厚さ:15μm)の配線に85°C/85%RH環境下で60Vの電圧を印加し、1000時間後の絶縁抵抗値について下記の基準で評価した。120°Cで120分又は160°Cで60分加熱し、膜厚約30μm、幅10mm、長さ60mmの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いてチャック間長さ20mm、引張り速度5mm/分の条件で引張り試験を行い、引張り弾性率及び引張り伸び率を求めた。120°Cで120分又は160°Cで60分加熱し、膜厚約30μmの硬化膜を形成する。得られた硬化膜を用いて、空気雰囲気中、10°C/分の昇温速度にてTG−DTA法により、5%重量減少温度を測定した。00470048表1に示したように、実施例1から3とも、比較例にくらべ、引張り伸び率が良く、耐マイグレーション性にも優れていることが判る。ページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInこの技術を発明した人物この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInページトップへ関連する挑戦したい社会課題この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn交通渋滞のない社会を実現する交通渋滞のない社会を実現すると、移動時のストレスがなくなり、廃棄ガス量の減少など環境問題の解決にも大きく貢献します。交通渋滞によって生じる経済的な損失は非常に大きく、2017年には国内だけで年...最終更新日:2018/06/18環境にやさしいエネルギーを実現する環境にやさしいエネルギーの実現は、経済成長と環境や健康面への配慮を両立させる社会につながります。