×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。この項目の情報は公開日時点(2019年3月22日)のものです。(1)で表される10−ハロ−3,6−デカジインを還元反応させて、下記一般式(2)で表される(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンを得る工程と、前記(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンから、前記(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンのハロゲン原子に代えてアセトキシ基を有する下記式(4)で表される(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートを得る工程とを少なくとも含む(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートの製造方法が提供される。amydraula)は、中東及び北アフリカにおけるナツメヤシの重要害虫である。本害虫の幼虫は、ナツメヤシの果実及び柔らかい未成熟種を餌とするため、果実のヘタ近くに穴をあけ、果肉内に侵入することにより、果実を加害する。加害後約4週間で果実は黒ずみ、房の成長が止まるため、果実は乾燥して地面に落下してしまい収穫量の低下につながる。本害虫の幼虫は、果肉内に侵入するため殺虫剤による防除が困難である。注目されつつあり、その一つとして性フェロモン物質の利用が期待されている。mothの性フェロモンは、(5Z)−5−デセン−1−イル=アセテート、(5Z)−5−デセン−1−オール及び(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートの2:2:1の混合物であることが同定されている(非特許文献1)。mothの性フェロモン物質の一つである(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートの製造方法として、例えば、1−(テトラヒドロピラニルオキシ)−4−ペンチンの脱プロトン化後、臭化銅ジメチルスルフィド錯体存在下、2−ペンチニルトシレートとカップリング反応を行い1−(テトラヒドロピラニルオキシ)−4,7−デカジインとし、ヒドロホウ素化とそれに続くプロトン化により1−(テトラヒドロピラニルオキシ)−(4Z,7Z)−4,7−デカジエンとし、テトラヒドロピラニル基(以下、「THP基」ともいう。)の脱保護と同時にアセチル化を行う製造方法が報告されている(非特許文献2)。保護基を用いること無く、短工程かつ高収率で(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートを製造する方法を提供する。下記一般式(1)で表される10−ハロ−3,6−デカジインを還元反応させて、下記一般式(2)で表される(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンを得る工程と、前記(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンから、前記(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンのハロゲン原子に代えてアセトキシ基を有する下記式(4)で表される(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートを得る工程とを少なくとも含む(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートの製造方法が提供される。請求項1下記一般式(1)(式中、X1はハロゲン原子を表す。)で表される10−ハロ−3,6−デカジインを還元反応させて、下記一般式(2)で表される(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンを得る工程と、前記(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンから、前記(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンのハロゲン原子に代えてアセトキシ基を有する下記式(4)で表される(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートを得る工程とを少なくとも含む(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートの製造方法。請求項2前記一般式(1)で表される10−ハロ−3,6−デカジインを得るために、下記一般式(5)で表される5−ハロ−1−ペンチンを下記一般式(6)(式中、Rは炭素数1〜18の一価の炭化水素基を表し、X2はハロゲン原子を表す。(8)(式中、X3はハロゲン原子を表す。)で表される1−ハロ−2−ペンチンとカップリング反応させて、前記一般式(1)で表される10−ハロ−3,6−デカジインを得る工程とを更に含む請求項1に記載の(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートの製造方法。請求項3前記還元反応が、接触還元反応、アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元反応、又はジアルキルボランを用いたヒドロホウ素化とそれに続くプロトン化による還元反応である請求項1又は請求項2に記載の(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートの製造方法。請求項4下記一般式(5)(式中、X1はハロゲン原子を表す。)で表される5−ハロ−1−ペンチンを下記一般式(6)(式中、Rは炭素数1〜18の一価の炭化水素基を表し、X2はハロゲン原子を表す。(8)(式中、X3はハロゲン原子を表す。mothの性フェロモン物質である(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートの製造方法に関する。amydraula)は、中東及び北アフリカにおけるナツメヤシの重要害虫である。本害虫の幼虫は、ナツメヤシの果実及び柔らかい未成熟種を餌とするため、果実のヘタ近くに穴をあけ、果肉内に侵入することにより、果実を加害する。加害後約4週間で果実は黒ずみ、房の成長が止まるため、果実は乾燥して地面に落下してしまい収穫量の低下につながる。本害虫の幼虫は、果肉内に侵入するため殺虫剤による防除が困難である。注目されつつあり、その一つとして性フェロモン物質の利用が期待されている。mothの性フェロモンは、(5Z)−5−デセン−1−イル=アセテート、(5Z)−5−デセン−1−オール及び(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートの2:2:1の混合物であることが同定されている(非特許文献1)。mothの性フェロモン物質の一つである(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートの製造方法として、例えば、1−(テトラヒドロピラニルオキシ)−4−ペンチンの脱プロトン化後、臭化銅ジメチルスルフィド錯体存在下、2−ペンチニルトシレートとカップリング反応を行い1−(テトラヒドロピラニルオキシ)−4,7−デカジインとし、ヒドロホウ素化とそれに続くプロトン化により1−(テトラヒドロピラニルオキシ)−(4Z,7Z)−4,7−デカジエンとし、テトラヒドロピラニル基(以下、「THP基」ともいう。)の脱保護と同時にアセチル化を行う製造方法が報告されている(非特許文献2)。Letters,52:4550−4553.発明が解決しようとする課題0006しかしながら、非特許文献2に記載の製造方法では1−(テトラヒドロピラニルオキシ)−4−ペンチンからの総収率が30%と極めて低い。THP基の脱保護及びアセチル化において、高価な固形酸触媒であるアンバーリスト−15を用いているため経済的でない。大量のアンバーリスト−15をろ過して除去する必要があるため、一般的な製造設備での実施が困難である。加えて、THP基のような保護基を用いることは、水酸基の保護工程と脱保護工程という2工程が必要となり、全反応工程数が多くなることから工業化においては望ましくない。THP基等のようなエーテル系保護基の脱保護は平衡反応であるため、脱保護時に保護体が残存してしまうことにより、収率の低下につながる場合がある。課題を解決するための手段0007本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、10−ハロ−3,6−デカジインを還元反応させて、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンを得る工程と、前記(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンを酢酸塩とアセトキシ化反応させて(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートを得る工程を少なくとも含む製造方法により、全ての工程で保護基を用いること無く、(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートを短工程で収率良く製造できることを見出し、本発明を完成した。本発明の一つの態様によれば、下記一般式(1)(式中、X1はハロゲン原子を表す。前記(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンから、前記(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンのハロゲン原子に代えてアセトキシ基を有する下記式(4)で表される(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートを得る工程とを少なくとも含む(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートの製造方法が提供される。一般式(1)で表される10−ハロ−3,6−デカジインの製造方法の好ましい実施形態の1つとして、例えば、下記一般式(5)(式中、X1はハロゲン原子を表す。)で表される5−ハロ−1−ペンチンを下記一般式(6)(式中、Rは炭素数1〜18の一価の炭化水素基を表し、X2はハロゲン原子を表す。(8)(式中、X3はハロゲン原子を表す。)で表される1−ハロ−2−ペンチンとカップリング反応させて、一般式(1)で表される10−ハロ−3,6−デカジインを得る工程とを少なくとも含む10−ハロ−3,6−デカジインの製造方法を提供できる。発明の効果0008本発明によれば、全ての工程で保護基を用いること無く、短工程かつ高収率で(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテートを製造することができる。0009本明細書では、反応前後において化合物が同じ符号の置換基を有するときは、各反応の性質上、同じ置換基であることを意味する。X1はハロゲン原子を表すが、式(1)おいてX1として塩素原子を選択したときは、式(2)、後述する式(5)と(7)においても、各反応の性質上、塩素原子となる。X1とX2のように異なる符号の置換基は、独立して同じでも異なってもよい置換基であることを意味する。初めに、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)の製造方法について説明する。5−ハロ−1−ペンチン(5)をグリニャール試薬(Grignard試薬)(6)と反応させ脱プロトン化して、5−ハロ−1−ペンチニルマグネシウム=ハライド(7)に変換する。ヨウ素原子が挙げられ、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)におけるX1と共通である。5−ハロ−1−ペンチン(5)としては、5−クロロ−1−ペンチン、5−ブロモ−1−ペンチン、5−ヨード−1−ペンチンが挙げられるが、反応性又は後述する10−ハロ−3,6−デカジイン(1)の収率の観点から、5−クロロ−1−ペンチン及び5−ブロモ−1−ペンチンが好ましく、5−クロロ−1−ペンチンがより好ましい。5−ハロ−1−ペンチン(5)は市販品を用いることもできるし、市販の4−ペンチン−1−オールをハロゲン化することで調製することもできる。0012上記一般式(6)で表されるグリニャール試薬におけるRは、炭素数1〜18、好ましくは1〜6の一価の炭化水素基を表す。シクロプロピル基、2−メチルシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基等の環状炭化水素基等が挙げられ、これらと異性体の関係にある炭化水素基でも良い。これらの炭化水素基の水素原子中の一部がメチル基、エチル基等で置換されていても良い。ヨウ素原子が挙げられる。0013グリニャール試薬(6)としては、メチルマグネシウム=クロライド、エチルマグネシウム=クロライド、n−プロピルマグネシウム=クロライド、n−ブチルマグネシウム=クロライド、メチルマグネシウム=ブロマイド、エチルマグネシウム=ブロマイド、n−プロピルマグネシウム=ブロマイド、n−ブチルマグネシウム=ブロマイド、メチルマグネシウム=ヨージド、エチルマグネシウム=ヨージド、n−プロピルマグネシウム=ヨージド、n−ブチルマグネシウム=ヨージド等の直鎖状の炭化水素基を有するグリニャール試薬、イソプロピルマグネシウム=クロライド、イソプロピルマグネシウム=ブロマイド、イソプロピルマグネシウム=ヨージド等の分岐状の炭化水素基を有するグリニャール試薬等が挙げられるが、脱ハロゲン化反応抑制の観点から、メチルマグネシウム=クロライド、エチルマグネシウム=クロライド、メチルマグネシウム=ブロマイド、エチルマグネシウム=ブロマイド、メチルマグネシウム=ヨージド、エチルマグネシウム=ヨージド等の直鎖上の炭化水素基を有するグリニャール試薬が好ましい。0014グリニャール試薬(6)の使用量は、反応性の観点から、5−ハロ−1−ペンチン(5)1molに対して、好ましくは1.0〜1.5molである。0015脱プロトン化に用いる溶媒は、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、4−メチルテトラヒドロピラン、ジエチル=エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、反応性の観点から、テトラヒドロフランが好ましい。溶媒の使用量は、収率の観点から、5−ハロ−1−ペンチン(5)1molに対して、好ましくは100〜1500gである。0016脱プロトン化の反応温度は、反応速度の観点から、好ましくは40〜70°Cである。脱プロトン化の反応時間は、反応スケールにより異なるが、収率の観点から、好ましくは1〜10時間である。0017上記一般式(7)で表される5−ハロ−1−ペンチニルマグネシウム=ハライドにおけるX1の具体例は、前述の通りである。5−ハロ−1−ペンチニルマグネシウム=クロライド(7)としては、5−クロロ−1−ペンチニルマグネシウム=クロライド、5−ブロモ−1−ペンチニルマグネシウム=クロライド、5−ヨード−1−ペンチニルマグネシウム=クロライド、5−クロロ−1−ペンチニルマグネシウム=ブロマイド、5−ブロモ−1−ペンチニルマグネシウム=ブロマイド、5−ヨード−1−ペンチニルマグネシウム=ブロマイド、5−クロロ−1−ペンチニルマグネシウム=ヨージド、5−ブロモ−1−ペンチニルマグネシウム=ヨージド、5−ヨード−1−ペンチニルマグネシウム=ヨージドが挙げられる。X1が塩素原子であるときを添字Aで表すと、5−クロロ−1−ペンチン(5A)を脱プロトンしてグリニャール試薬(7A)に誘導する際には、未反応の5−クロロ−1−ペンチン(5A)と5−クロロ−1−ペンチニルマグネシウム=ハライド(7A)とのクロスカップリングや5−クロロ−1−ペンチニルマグネシウム=ハライド(7A)同士のホモカップリングが進行することも予測されたが、塩素原子の低い脱離能のため、当該反応はほとんど進行せず、10−クロロ−3,6−デカジイン(1A)を高収率にて製造することに寄与したと考えられる。0018次に、5−ハロ−1−ペンチニルマグネシウム=ハライド(7)を、銅触媒存在下、1−ハロ−2−ペンチン(8)とカップリング反応させることにより、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)を製造する。ヨウ素原子が挙げられる。1−ハロ−2−ペンチン(8)としては、1−クロロ−2−ペンチン、1−ブロモ−2−ペンチン、1−ヨード−2−ペンチンが挙げられ、反応性の観点から、1−ブロモ−2−ペンチン及び1−ヨード−2−ペンチンが好ましく、1−ブロモ−2−ペンチンがより好ましい。カップリング反応における1−ハロ−2−ペンチン(8)の使用量は、副反応抑制の観点から、5−ハロ−1−ペンチン(5)1molに対して、好ましくは0.90〜1.30molである。ヨウ化第二銅等の二価のハロゲン化銅が挙げられ、反応性の観点から、一価のハロゲン化銅が好ましく、塩化第一銅がより好ましい。カップリング反応における銅触媒の使用量は、反応速度及び後処理の観点から、5−ハロ−1−ペンチン(5)1molに対して、好ましくは0.003〜0.300molである。0022カップリング反応に用いる溶媒の種類及び使用量は、脱プロトン化における溶媒の種類及び使用量と同じである。カップリング反応は、脱プロトン化に続いて同一反応系内で行っても、異なる反応系内で行ってもよい。0023プロパルギル位におけるカップリング反応は、SN2反応とSN2’反応が競合するため、SN2’反応が進行してアレン構造を有する副生成物が生成することにより、収率の低下を招く場合がある。銅やマグネシウムと相互作用を生じやすい酸素原子を含む化合物では、金属原子との相互作用により反応点周りが立体的に嵩高くなる可能性がある。本発明においては、銅やマグネシウムと相互作用を有する酸素原子を持たない5−ハロ−1−ペンチン(5)を原料として用いたため、相互作用により反応点周りが立体的に嵩高くなることがなく、また、銅触媒を使用することで適度な求核性を有する有機銅試薬へ変換した結果、プロパルギル位におけるSN2反応を選択的に進行させることができ、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)を高収率にて製造することができたものと考えられる。0024カップリング反応の反応温度は、反応速度の観点から、好ましくは50〜80°Cである。カップリング反応の反応時間は、スケールにより異なるが、収率の観点から、好ましくは1〜50時間である。0025上記一般式(1)で表される10−ハロ−3,6−デカジインにおけるX1の具体例は、前述の通りである。10−ハロ−3,6−デカジイン(1)としては、10−クロロ−3,6−デカジイン、10−ブロモ−3,6−デカジイン、10−ヨード−3,6−デカジインが挙げられるが、安定性の観点から、10−クロロ−3,6−デカジインが好ましい。0026次に、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)の製造方法について説明する。(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)は、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)を還元反応させることにより製造できる。カリウムとN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を用いる還元反応、ヒドロシリル化を行いビニルシランを得た後に、脱シリル化する還元反応等が挙げられ、選択性及び生産性の観点から、接触還元反応、アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元反応、ジアルキルボランを用いたヒドロホウ素化とそれに続くプロトン化による還元反応が好ましく、接触還元反応がより好ましい。Synthesis:3694−3699.)(以下、「P−2Ni触媒」ともいう。)等のニッケル触媒、パラジウム炭素及びパラジウム炭素をポリエチレンイミンポリマー(PEI)で被毒したPd—PEI等のパラジウム触媒等が挙げられるが、経済性の観点から、Lindlar触媒及びニッケル触媒が好ましい。金属触媒の使用量は、用いる触媒によって異なるが、反応性の観点から、Lindlar触媒等のように触媒が固体である場合は10−ハロ−3,6−デカジイン(1)1molに対して、0.01〜50gが好ましい。P−2Ni触媒は、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)1molに対して、ニッケル化合物としての換算量が0.001〜0.50molとなるように使用することが好ましい。固体の触媒は、溶媒に分散させて用いてもよい。0030金属触媒の活性が高い場合には、必要に応じて触媒毒を使用してもよい。接触還元反応に用いる触媒毒としては、ピリジン、キノリン及びエチレンジアミン等のアミン化合物、ベンゼンチオール、ジフェニル=スルフィド、ジメチル=スルフィド及びジメチル=スルホキシド等の硫黄化合物等が挙げられる。触媒毒の使用量は、用いる触媒毒により大きく異なるが、反応速度と幾何選択性の観点から、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)1molに対して、好ましくは0.0001〜10.0gである。0031接触還元反応に用いる溶媒としては、例えば、アセトニトリル、酢酸エチル、酢酸メチル等の極性溶媒、トルエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン等の炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2−プロパノール、2−ブタノール、シクロヘキサノール等のアルコール系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は単独で用いても複数の溶媒を混合して用いてもよい。0032Lindlar触媒を用いる場合は、反応性の観点から、ヘキサン等の炭化水素系溶媒が好ましく、ニッケル触媒を用いる場合は、反応性の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−プロパノール等のアルコール系溶媒が好ましく、パラジウム炭素等のパラジウム触媒を用いる場合は、反応性の観点から、酢酸メチル、酢酸エチル等の極性溶媒が好ましい。溶媒の使用量は、用いる触媒や溶媒により異なるが、反応性の観点から、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)1molに対して、好ましくは0〜1000gである。0033接触還元反応の反応温度は、用いる触媒や溶媒の種類により異なるが、幾何選択性の観点から、好ましくは40〜160°Cである。接触還元反応の反応時間は、収率の観点から、好ましくは1〜50時間である。0034アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元反応は、アルコール溶媒中、亜鉛を用いて行う。溶媒に用いるアルコールの炭素数は、好ましくは1〜10、より好ましくは1〜5である。溶媒に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノ−ル、デカノール等の直鎖状のアルコール化合物、2−プロパノール、2−ブタノール等の分岐状のアルコール化合物、シクロヘキサノール等の環状のアルコール化合物等が挙げられるが、反応性の観点から、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、2−プロパノール等の炭素数1〜5のアルコール化合物が好ましい。アルコールの使用量は、反応性の観点から、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)1molに対して、好ましくは46〜1000gである。亜鉛とは、金属亜鉛又は後述する活性化された亜鉛のことをいう。亜鉛の使用量は、反応性の観点から、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)1molに対して、好ましくは1.0〜20.0molである。0035アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元反応は、亜鉛の低い反応性により、反応時間が長くなることがあるため、必要に応じて亜鉛を活性化させる活性化剤を添加しても良いし、予め調製した活性化された亜鉛を用いても良い。ヨウ化銅第一、臭化リチウム、ヨウ素、クロロトリメチルシラン等があげられる。これらの活性化剤は単独で用いても複数の活性化剤を併用して用いてもよい。活性化剤の使用量は、反応性の観点から、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)1molに対して、好ましくは0.01〜10.0molである。活性化された亜鉛は、例えば、塩酸等の酸で金属亜鉛を処理したり、塩化亜鉛をテトラヒドロフラン中、金属リチウムで還元すること等により調製することができる。0036アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元反応の反応温度は、用いる溶媒により異なるが、反応性の観点から、好ましくは20〜120°Cである。アルコール溶媒中で亜鉛を用いた還元反応の反応時間は、反応完結の観点から、好ましくは1〜150時間反応することが好ましい。0037ジアルキルボランを用いたヒドロホウ素化とそれに続くプロトン化による還元反応では、ヒドロホウ素化は、溶媒中、ジアルキルボランを用いて行う。ヒドロホウ素化に用いるジアルキルボランの炭素数は、好ましくは4〜12、より好ましくは6〜12である。ジアルキルボランとしては、ジシクロヘキシルボラン、ジイソアミルボラン、ジシアミルボラン及び9−ボラビシクロ[3.3.1]ノナン(9−BBN)、ジイソピノカンフェイルボラン、カテコールボラン、ピナコールボラン等が挙げられ、反応性の観点から、ジシクロヘキシルボラン及びジイソアミルボランが好ましい。ジアルキルボランの使用量は、反応性の観点から、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)1molに対して、好ましくは2.0〜4.0molである。0038ヒドロホウ素化に用いる溶媒は、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、4−メチルテトラヒドロピラン、ジエチル=エーテル、ジエチレングリコール=ジメチル=エーテル等のエーテル系溶媒が挙げられ、反応性の観点から、テトラヒドロフラン及びジエチレングリコール=ジメチル=エーテルが好ましい。これらの溶媒は単独で用いても複数の溶媒を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、反応性の観点から、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)1molに対して、好ましくは100〜3000gである。ヒドロホウ素化の反応温度は、幾何選択性の観点から、好ましくは−20°C〜30°Cである。ヒドロホウ素化の反応時間は、反応温度や反応のスケールによって変動するが、反応性の観点から、好ましくは1〜20時間である。0039ヒドロホウ素化に続くプロトン化は、溶媒中、酸を用いて行う。リン酸等の鉱酸を用いて行うことができ、反応性の観点から、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸が好ましい。酸の使用量は、反応性の観点から、10−ハロ−3,6−デカジイン(1)1molに対して、好ましくは2.0〜20.0molである。プロトン化に用いる溶媒及びその使用量は、プロトン化はヒドロホウ素化に続いて同一反応系内行われるため、前述の通りである。プロトン化の反応温度は、用いる試薬により異なるが、反応速度の観点から、好ましくは0°C〜150°Cである。プロトン化の反応時間は、反応温度や反応のスケールによって変動するが、反応性の観点から、好ましくは1〜20時間である。カリウムとN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)を用いる還元反応では、100〜180°Cにて6〜100時間反応することが好ましい。0041ヒドロシリル化を行いビニルシランを得た後に、脱シリル化する還元反応において、ヒドロシリル化は、ウィルキンソン(Wilkinson)触媒及びトロスト(Trost)触媒等の金属触媒とトリアルキルシランを用いて行う。ヒドロシリル化は、5〜100°Cにて1〜20時間反応することが好ましい。ヒドロシリル化後の脱シリル化は、ヨウ化水素、塩化アセチル、硫酸、塩酸等の酸、四塩化チタン又はヨウ素等を用いて5°C〜80°Cにて、1〜20時間反応することが好ましい。0042上記一般式(2)で表される(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエンにおけるX1の具体例は、前述の通りである。(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)としては、(3Z,6Z)−10−クロロ−3,6−デカジエン、(3Z,6Z)−10−ブロモ−3,6−デカジエン、(3Z,6Z)−10−ヨード−3,6−デカジエンが挙げられ、安定性の観点から、(3Z,6Z)−10−クロロ−3,6−デカジエンが好ましい。0043次に、(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテート(4)の製造方法について説明する。(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテート(4)は、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)のハロゲン原子を直接的にアセトキシ基に変換することにより、又は当該ハロゲン原子を水酸基等の他の置換基に変換後間接的にアセトキシ基に変換することにより製造できる。ハロゲン原子をアセトキシ基に変換する方法としては、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)を酢酸塩とアセトキシ化反応させる方法、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)をアルカリ金属水酸化物と反応させて(3Z,6Z)−3,6−デカジエン−10−オールとした後、アセチル化反応させる方法、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)を金属アルコキシドと反応させた後、強酸によるエーテルの開裂反応を行い、(3Z,6Z)−3,6−デカジエン−10−オールとした後、アセチル化反応させる方法等が挙げられるが、工程数の観点から、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)を酢酸塩とアセトキシ化反応させる方法が好ましい。0044まず、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)を下記一般式(3)で表される酢酸塩とアセトキシ化反応させる方法について説明する。00450046酢酸塩におけるMは、金属原子を表し、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属原子が挙げられる。酢酸塩(3)としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられ、反応性の観点から、酢酸ナトリウムが好ましい。アセトキシ化反応に用いる酢酸塩(3)の使用量は、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)1molに対して、反応性の観点から、好ましくは1.0〜2.0molである。0047アセトキシ化反応に用いる溶媒は、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、4−メチルテトラヒドロピラン、ジエチル=エーテル等のエーテル系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、ジメチル=スルホキシド等の極性溶媒が挙げられ、反応性の観点から、N,N−ジメチルホルムアミド等の極性溶媒が好ましい。これらの溶媒は単独で用いても複数の溶媒を混合して用いてもよい。溶媒の使用量は、反応性の観点から、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)1molに対して、好ましくは20〜2000gである。アセトキシ化反応における反応温度は、用いる溶媒により異なるが、反応速度の観点から、好ましくは64〜189°Cである。アセトキシ化反応における反応時間は、用いる溶媒や反応スケールにより異なるが、収率の観点から、好ましくは1〜35時間である。0048(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテート(4)は、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)をアルカリ金属水酸化物と反応させて(3Z,6Z)−3,6−デカジエン−10−オールとした後、アセチル化反応させる方法によっても製造できる。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。アセチル化反応は、常法に従って行うことができる。0049また、(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテート(4)は、(3Z,6Z)−10−ハロ−3,6−デカジエン(2)を金属アルコキシドと反応させた後、強酸によるエーテルの開裂反応を行い、(3Z,6Z)−3,6−デカジエン−10−オールとした後、アセチル化反応させる方法によっても製造できる。金属アルコキシドとしては、ナトリウム=tert−ブトキシド、カリウム=tert−ブトキシド等が挙げられる。強酸によるエーテルの開裂反応及びアセチル化反応は、常法に従って行うことができる。mothの性フェロモン物質である(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテート(4)を製造することができる。0051以下、実施例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。実施例1<X1がClである10−クロロ−3,6−デカジイン(1A)の製造>反応器にメチルマグネシウム=クロライド(352.38g、4.73mol)、テトラヒドロフラン(1476g)を入れ、50〜60°Cで20分間撹拌した。撹拌後、5−クロロ−1−ペンチン(461.52g、4.50mol)を50〜65°Cにて滴下し、滴下終了後60〜65°Cにて3時間熟成した。熟成後、内温を55〜60°Cとして塩化第一銅(4.46g、0.045mol)を添加した後、1−ブロモ−2−ペンチン(628.47g、4.28mol)を50〜60°Cで滴下した。滴下終了後、60〜65°Cで2時間熟成して、30°Cに冷却後3.1重量%塩酸(1927g)を添加することにより反応を停止した。有機層を12重量%塩酸、4重量%アンモニア水溶液で洗浄し、減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、10−クロロ−3,6−デカジイン(1A)(bp:96.9〜97.7°C[3mmHg]、662.67g、3.93mol)が収率91.9%で得られた。2976,2938,2918,1435,1321,1290,727,6540053実施例2<10−クロロ−3,6−デカジイン(1A)の製造>反応器にメチルマグネシウム=クロライド(52.35g、0.70mol)、テトラヒドロフラン(218.55g)を入れ、50〜60°Cで20分間撹拌した。撹拌後、5−クロロ−1−ペンチン(71.79g、0.70mol)を50〜65°Cにて滴下し、滴下終了後60〜65°Cにて3時間熟成した。熟成後、内温を55〜60°Cとして塩化銅第一(0.693g、0.007mol)を添加した後、1−ブロモ−2−ペンチン(102.91g、0.70mol)を50〜60°Cで滴下した。滴下終了後、60〜65°Cで2時間熟成して、30°Cに冷却後3.1重量%塩酸(299.81g)を添加することにより反応を停止した。有機層を12重量%塩酸、4重量%アンモニア水溶液で洗浄し、減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、10−クロロ−3,6−デカジイン(1A)(bp:96.9〜97.7°C[3mmHg]、109.49g、0.65mol)が収率92.7%で得られた。窒素で置換して水(75g)を添加して洗浄した。水層を分離し、有機層を減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(3Z,6Z)−10−クロロ−3,6−デカジエン(2A)(bp:78.9°C[3mmHg]、128.33g、0.74mol)が収率85.9%で得られた。3010,2962,2934,2873,1455,1444,726,6540056実施例4<(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテート(4)の製造>反応器に(3Z,6Z)−10−クロロ−3,6−デカジエン(127.70g、0.74mol)、酢酸ナトリウム(84.89g、1.04mol)、N,N−ジメチルアセトアミド(97.61g)を入れ、120〜140°Cで8時間撹拌した。その後、反応液を60°Cに冷却して、水(333g)を添加し、得られた反応液を分液した。有機層を更に水で洗浄して分液した後、減圧下濃縮して残渣を減圧蒸留することにより、(4Z,7Z)−4,7−デカジエン−1−イル=アセテート(4)(bp:98.2〜103.2°C[3mmHg]、130.24g、0.66mol)が収率89.7%で得られた。3011,2963,2935,1743,1366,1240,1042,720ページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInこの技術を発明した人物この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInページトップへ関連する挑戦したい社会課題この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn環境にやさしいエネルギーを実現する環境にやさしいエネルギーの実現は、経済成長と環境や健康面への配慮を両立させる社会につながります。発電やエネルギー創出時の環境への影響は、大気汚染などの健康被害にもつながり、また人命にかかわる気...最終更新日:2018/06/13化石燃料への依存のない社会を実現する石炭とウランはあと100年、石油と天然ガスはあと50年ほどで枯渇すると予測されています。2040年のエネルギー消費量は約1.3倍に増加すると予想されています。