×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。この項目の情報は公開日時点(1996年12月10日)のものです。優れているのでパネル、サイドボード、容器、ディスク基板、軸受等種々の用途に使用されている。これらプラスチック製品は表面硬度が低いため表面に傷がつき易く、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。このため、これらプラスチック製品に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料が求められている。現在市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化膜は、表面固有抵抗値が高く静電気が発生しやすいという大きな欠点を有しており、この静電気の発生は埃の付着を促進し、製品の美観、透明性を損なう原因となる。このような欠点を回避するため、プラスチック製品の表面に耐摩耗性および帯電防止性の双方の要求性能を満す硬化膜を与える活性エネルギー線硬化性被覆剤が求められている。活性エネルギー線硬化性ハードコート剤として、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基及び/又はメタアクリロイルオキシ基を有する重合性化合物と、シリカ骨格形成能を有するオリゴマーをコロイド状シリカ存在下で縮重合させて得られるシリカ系縮重合体からなるハードコート剤が知られている(特開平5−302041号公報)。えば四級アンモニウム塩(特開平5−179160号公報)やチオシアン酸金属塩(特開平6−25555号公報)をこのハードコート剤に添加することにより帯電防止性を付与することが提案されている。添加量が少ない場合は耐摩耗性は優れるが、帯電防止性についての性能は不十分となる。耐摩耗性が低下してくるという実用上の問題があった。2(a)カルボキシル基含有多官能アクリレートを35〜100重量%含有する多官能アクリレート、(b)重合度が3〜8のポリメトキシシロキサンを水とアルコールの存在下で重縮合およびエステル交換反応して得たシリケート化合物、(c)光重合開始剤および(d)シリカゾルを含有する被覆用組成物であって、(a)成分の多官能アクリレート100重量部に対する(b)成分のシリケート化合物の配合量が20〜499.9重量部であり、(c)成分は(a)成分の多官能アクリレートの0.1〜3重量%の割合で、(d)成分のシリカゾルは(a)成分の多官能アクリレート100重量部に対し、0.1〜100重量部の割合で配合されていることを特徴とする被覆用組成物(但し、(b)と(d)成分の和は、(a)成分100重量部に対し、500重量部以下である)。優れているのでパネル、サイドボード、容器、ディスク基板、軸受等種々の用途に使用されている。0003しかし、これらプラスチック製品は表面硬度が低いため表面に傷がつき易く、耐摩耗性を必要とする分野でのプラスチック製品の使用を困難なものとしている。このため、これらプラスチック製品に耐摩耗性を付与する活性エネルギー線硬化性ハードコート材料が求められている。現在市販の活性エネルギー線硬化性ハードコート材料の硬化膜は、表面固有抵抗値が高く静電気が発生しやすいという大きな欠点を有しており、この静電気の発生は埃の付着を促進し、製品の美観、透明性を損なう原因となる。このような欠点を回避するため、プラスチック製品の表面に耐摩耗性および帯電防止性の双方の要求性能を満す硬化膜を与える活性エネルギー線硬化性被覆剤が求められている。0004例えば、活性エネルギー線硬化性ハードコート剤として、分子中に2個以上のアクリロイルオキシ基及び/又はメタアクリロイルオキシ基を有する重合性化合物と、シリカ骨格形成能を有するオリゴマーをコロイド状シリカ存在下で縮重合させて得られるシリカ系縮重合体からなるハードコート剤が知られている(特開平5−302041号公報)。えば四級アンモニウム塩(特開平5−179160号公報)やチオシアン酸金属塩(特開平6−25555号公報)をこのハードコート剤に添加することにより帯電防止性を付与することが提案されている。添加量が少ない場合は耐摩耗性は優れるが、帯電防止性についての性能は不十分となる。耐摩耗性が低下してくるという実用上の問題があった。課題を解決するための手段0007本発明の1は、(a)カルボキシル基含有多官能アクリレートを35〜100重量%含有する多官能アクリレート、(b)重合度が3〜8のポリメトキシシロキサンを水とアルコールの存在下で重縮合およびエステル交換反応して得たシリケート化合物、および(c)光重合開始剤を含有する被覆用組成物であって、(a)成分の多官能アクリレート100重量部に対する(b)成分のシリケート化合物の配合量が20〜500重量部であり、(c)成分は(a)成分の多官能アクリレートの0.1〜3重量%の割合で配合されていることを特徴とする被覆用組成物を提供するものである。0008本発明の2は、(a)カルボキシル基含有多官能アクリレートを35〜100重量%含有する多官能アクリレート、(b)重合度が3〜8のポリメトキシシロキサンを水とアルコールの存在下で重縮合およびエステル交換反応して得たシリケート化合物、(c)光重合開始剤および(d)シリカゾルを含有する被覆用組成物であって、(a)成分の多官能アクリレート100重量部に対する(b)成分のシリケート化合物の配合量が20〜499.9重量部であり、(c)成分は(a)成分の多官能アクリレートの0.1〜3重量%の割合で、(d)成分のシリカゾルは(a)成分の多官能アクリレート100重量部に対し、0.1〜100重量部の割合で配合されていることを特徴とする被覆用組成物(但し、(b)と(d)成分の和は、(a)成分100重量部に対し、500重量部以下である)を提供するものである。0009単独では帯電防止性能を示さない(a)成分中のカルボキシル基含有多官能アクリレートと、同じく単独では帯電防止性能を示さない(b)成分のシリケート化合物とを組み合わせることにより耐摩耗性を低下させることなく帯電防止性が発現する硬化皮膜を得ることができる。0010以下に本発明を更に詳細に説明する。(a)成分:(a)成分はカルボキシル基含有多官能アクリレートを35〜100重量%含有する多官能アクリレートである。カルボキシル基含有多官能アクリレートは、分子内に1個以上の酸無水物基を有する化合物と、分子内に水酸基及び3個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートを反応することにより得られる。0011分子内に1個以上の酸無水物基を有する化合物の具体例としては、無水コハク酸、無水1−ドデセニルコハク酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラメチレン無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水テトラクロロフタル酸、無水テトラブロモフタル酸、無水クロレンディク酸、無水トリメリット酸等の酸無水物基を1個有する化合物、およびピロメリト酸二無水物、3,3′,4,4′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4′−ビフタル酸無水物、4,4′−オキソジフタル酸無水物、4,4′−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフリル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、4−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラン−3−イル)−テトラリン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ビシクロ〔2.2.2〕オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等の酸無水物基を2個有する化合物、およびこれら2種以上の混合物が挙げられる。0012これらの中でも、酸無水物基を2個有する化合物を用いると、得られるカルボキシル基含有多官能アクリレートは、同一分子中にアクリロイル基を3〜10個、カルボキシル基を2〜3個含有することになり、耐摩耗性および密着性の点から特に望ましい。次に、分子内に水酸基及び3個以上のアクリロイル基を有する水酸基含有多官能アクリレートの具体例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、およびこれらの混合物等が挙げられる。アクリレート/酸無水物基を有する化合物のモル比が1以上の割合で混合し、60〜110°Cで1〜20時間攪拌することにより行われる。0014反応中のアクリロイル基による重合を防止するために、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、カテコール、p−t−ブチルカテコール、フェノチアジン等の重合禁止剤を使用するのが望ましく、その使用量は、反応混合物に対して0.01〜1重量%、好ましくは0.05〜0.5重量%である。0015反応を促進させるために、例えば、N,N−ジメチルベンジルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリエチレンジアミン、ベンジルトリメチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイド、酸化亜鉛等の触媒を使用することができる。その使用量は、反応混合物に対して0.01〜5重量%、好ましくは0.05〜2重量%である。0016また、これらの反応を行う際に活性水素を有しない有機溶剤を使用することができる。エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、およびこれら2種以上の混合物が挙げられる。0017また、(a)成分はカルボキシル基含有多官能アクリレートの他に、カルボキシル基を有しない多官能アクリレートを65重量%以下含有することができる。併用するのが好ましい。0018カルボキシル基のない多官能アクリレートは、耐摩耗性の点から3個以上のアクリロイル基を有する多官能アクリレートである。具体的には、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス(アクリロキシエチル)イソシアヌレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、およびこれら2種以上の混合物が挙げられる。0019(a)成分の調製は、例えば市場より入手できるペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物、或いはジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物と、酸無水物とを反応させることにより調製することもできる。カルボキシル基含有多官能アクリレートに、カルボキシル基を有していない多官能アクリレートを配合してもよい。0020(b)シリケート化合物(b)成分のシリケート化合物の原料の一般式(I)00210022〔式中、nは2〜7の整数である。)の40〜70%、好ましくは50%を部分加水分解することにより得られる。(b)成分のシリケート化合物は、この一般式(I)で示されるポリメトキシシロキサンをアルコールおよび水、加水分解触媒を配合し、室温で1〜7日間熟成することにより重縮合およびエステル交換が生じ、(b)成分のシリケート化合物が得られる。このシリケート化合物の重合度は6〜24程度、好ましくは6〜16程度のものである。エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等の有機溶剤を添加することもできる。上記アルコールの具体例としては、炭素数が1〜8の脂肪族アルコール、具体的には、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、オクチルアルコール、およびこれらの混合物等が挙げられる。アルコールの使用量としては、ポリメトキシシロキサン100重量部に対し、50〜400重量部、好ましくは100〜250重量部がよい。0024水の添加量はポリメトキシシロキサンが理論上100%加水分解し得る量以上の量であればよく、100〜300%相当量、好ましくは100〜200%相当量を添加する。加水分解触媒としては、例えば、アセチルアセトンアルミニウム、ホウ酸ブトキシド、酢酸、塩酸、マレイン酸、シュウ酸、フマル酸、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテート、P−トルエンスルホン酸およびこれらの混合物を使用することができる。その使用量は、ポリメトキシシロキサン100重量部に対して0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量部である。0025(b)成分のシリケート化合物の原料のポリメトキシシロキサンは、例えば三菱化学(株)より“MKCシリケートMS51”の商品名で入手可能である。シリカゾル(d)を加え、加水分解することによっても得られる。シリカゾルとしては、例えば、水、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、エチレングリコール、エチルセロソルブ、ジメチルアセトアミド、キシレン及びこれらの混合溶剤を分散媒とし、シリカの粒子径が5〜30nm、その固形分が10〜40重量%であるものが挙げられる。これら分散媒の中でも、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、およびこれらの混合溶剤を用いたシリカゾルが、シリケート組成物の安定性の点から好ましい。0026シリカゾル(d)は、固型分量化でポリメトキシシロキサンの0.1〜100重量%の割合で使用される。(a)成分の多官能アクリレート100重量部に対し、(b)成分のシリケート化合物は、シリケート化合物の固型分量で20〜500重量部、好ましくは35〜250重量部の割合で用いられる。シリケート化合物(b)の量が20重量部未満では得られる硬化皮膜の帯電防止性能が低く、実用的でない。500重量部を越えては(a)成分のアクリロイル基による架橋密度が低下するため得られる硬化皮膜の耐摩耗性が低下する。0027光重合開始剤(c)光重合開始剤(c)としては、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキサイド、2−メチル−〔4−(メチルチオ)フェニル〕−2−モルフォリノ−1−プロパノン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1−オン、ミヒラ−ズケトン、N,N−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、2−クロロチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン等が挙げられ、これらの光重合開始剤は2種以上を適宜に併用することもできる。光重合開始剤は、(a)成分の多官能アクリレート100重量部に対して0.1〜3重量部、好ましくは0.5〜2重量部の割合で用いられる。)の粒径が5〜30nmのもので、得られる硬化皮膜の透明性、耐傷付性の向上の目的で配合される。固型分量で0.1〜100重量部、好ましくは20〜60重量部の割合で使用される。本発明の被覆用組成物は、上記の(a)成分、(b)成分および(c)成分、必要により(d)成分を混合することにより調製される。通常、(a)成分および(b)成分とも製造する際、既に記載した有機溶剤が用いられる。この有機溶剤は、(a)成分と(b)成分の各固形分の和100重量部に対し、0.1〜1000重量部、好ましくは30〜300重量部の割合で用いられる。この有機溶剤は沸点が50〜160°Cのものが、被覆組成物の乾燥性の面から好ましい。塗膜物性を改良する目的で紫外線吸収剤(例えば、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系、シアノアクリレート系紫外線吸収剤)、紫外線安定剤(例えば、ヒンダードアミン系紫外線安定剤)、酸化防止剤(例えば、フェノール系、硫黄系、リン系酸化防止剤)、ブロッキング防止剤、スリップ剤、レベリング剤等のこの種の組成物に配合される種々の添加剤を配合することができる。本発明の被覆用組成物を適用できる基材としては、例えば、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ナイロン6、ナイロン66、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、酢酸セルロース等のプラスチック、鉄、ステンレス、アルミニウム等の金属、木材、セメント等が挙げられる。これらの中でも、特に耐摩耗性と帯電防止性が求められているプラスチック基材に対し、本発明の被覆用組成物を適用することが好ましい。0032本発明の被覆用組成物は、基材に、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、及びグラビアコート、ロールコート、ブレードコート及びエアーナイフコート等の塗工機械による塗工方式で、溶剤乾燥、活性エネルギー線照射後、プラスチック基材表面に0.1〜50μm、好ましくは1〜10μmのハードコート層が得られる条件下で塗工することができる。活性エネルギー線を用いることができる。皮膜の肉厚は、0.1〜50μm、好ましくは1〜10μmであり、表面固有抵抗が1×1010〜1×1012Ω/cm、耐摩耗性ΔH%が5%以下、透明性(くもり価)が5%以下のものである。より本発明をさらに詳細に説明する。例中の部および%は、重量部および重量%をそれぞれ意味する。“カヤラッドDPHA”(商品名)、水酸基価69mgKOH/g〕と、ピロメリト酸二無水物を、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/ピロメリト酸二無水物のモル比が2となるように混合物163部とピロメリト酸二無水物21.8部をフラスコ内に入れ、メチルエチルケトン100部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部およびN,N−ジメチルベンジルアミン1部を加え、80°Cで8時間反応させた。得られたカルボキシル基含有多官能アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物(I)は固形分65.0%で、カルボキシル基含有多官能アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを各々44.3%および20.4%含有していた。“ビスコート300”(商品名)、水酸基価131mgKOH/g〕と、ピロメリト酸二無水物を、ペンタエリスリトールトリアクリレート/ピロメリト酸二無水物のモル比が2となるように混合物86部とピロメリト酸二無水物21.8部をフラスコ内に入れ、メチルエチルケトン100部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部およびN,N−ジメチルベンジルアミン1部を加え、80°Cで8時間反応させた。得られた混合物(II)は、固形分52.1%で、カルボキシル基含有多官能アクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートを各々39.0%および12.6%含有していた。“カヤラッドDPHA”、水酸基価69mgKOH/g〕と、トリメリト酸無水物を、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート/トリメリト酸無水物のモル比が1となるように混合物163部とトリメリト酸無水物38.4部をフラスコ内に入れ、メチルエチルケトン100部、ハイドロキノンモノメチルエーテル0.1部およびN,N−ジメチルベンジルアミン1部を加え、80°Cで8時間反応させた。)は、固形分66.9%で、カルボキシル基含有多官能アクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを各々47.3%および19.2%含有していた。固形分はシリケート組成物1gをアルミ皿にとり100°Cで5分間乾燥後測定することにより求めた。(なお、水添加量はポリメトキシシロキサンを理論量100%加水分解し得る量に対し117%であった。