優れた被覆された金属板を提供する。金属板の表面に塗布する工程と、を含むことを特徴とする金属板の被覆方法および該被覆方法で得られる前記含フッ素共重合体を含有する樹脂層で被覆された金属板。使用される金属板には、通常、予め被覆処理がなされており、「プレコート金属板」として使用されている。この、プレコート金属板に対しては、その耐久性に関する市場の要求が増しており、長期にわたる安定した耐久性が要求されるようになってきた。【0004】しかし、ポリフッ化ビニリデンを使用した塗料は、(メタ)アクリル系樹脂を配合するため、その部分からの劣化の懸念がある。ポリフッ化ビニリデンは、耐アルカリ性、耐溶剤性が比較的低いため、そのような環境に曝される場合には、十分な耐久性を有していない。優れた被覆された金属板の提供を目的とする。本発明は、以下の構成を有する金属板の被覆方法および該方法により得られる被覆された金属板を提供する。金属板の表面に塗布する工程と、を含むことを特徴とする金属板の被覆方法。前記含フッ素共重合体がテトラフルオロエチレンおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位を含有し、前記含フッ素共重合体中の全単量体繰り返し単位に対する前記共単量体に基づく繰り返し単位の割合が、0.1〜30モル%である[1]記載の金属板の被覆方法。前記含フッ素共重合体が、官能基を有する含フッ素共重合体である[1]または[2]に記載の金属板の被覆方法。前記官能基が、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、カーボネート基、酸ハライド基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも1種である[3]に記載の金属板の被覆方法。カルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物、および、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種であるである[1]〜[4]のいずれかに記載の金属板の被覆方法。前記脂肪族化合物が、ケトン類、エステル類およびカーボネート類からなる群から選ばれる少なくとも1種である[5]に記載の金属板の被覆方法。前記被覆用組成物が、前記含フッ素共重合体の微粒子を分散質とし、前記溶媒を分散媒とするフッ素樹脂オルガノゾルを主として含有する被覆用組成物であって、前記調製工程が、前記溶解処理の後に、前記溶媒中に前記含フッ素共重合体を微粒子として析出させる析出処理を含むことを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の金属板の被覆方法。前記調製工程が、前記析出処理と同時にまたは前記析出処理の後に、前記含フッ素共重合体を微粒子として含有する前記溶媒と含フッ素共重合体との混合物に高剪断力を加えて前記溶媒に該含フッ素共重合体の微粒子を均一に分散させる解砕・分散処理を含む[7]記載の金属板の被覆方法。前記塗布工程の後に、得られた塗膜を前記含フッ素共重合体の融点以上融点+20°C以下の温度で熱処理する工程をさらに有する[1]〜[8]のいずれかに記載の金属板の被覆方法。前記金属板は表面が化成処理されたものである、[1]〜[9]のいずれかに記載の金属板の被覆方法。[1]〜[10]のいずれかに記載の被覆方法で得られる前記含フッ素共重合体を含有する樹脂層で被覆された金属板。優れた被覆金属板を得るための、金属板の被覆方法が提供できる。優れた被覆された金属板の提供が可能である。【図1】実施例1で作製したフッ素樹脂オルガノゾルが含有するETFE微粒子の透過型電子顕微鏡(TEM)写真(10万倍)である。以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の金属板の被覆方法は、以下の(A)被覆用組成物の調製工程、および(B)塗布工程を有する方法である。被覆用組成物が溶液の状態で塗布される場合を除いて、(B)の塗布工程後に、以下の(C)熱処理工程をさらに設けることが好ましい。本発明の被覆方法に用いる被覆用組成物は、金属板表面に塗布して塗膜を形成するための組成物であって、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体(a)と該含フッ素共重合体(a)の融点以下の温度で該含フッ素共重合体(a)を溶解しうる溶媒(b)とを含有する。本発明に用いる被覆用組成物としては、含フッ素共重合体(a)が溶媒(b)に溶解したフッ素樹脂溶液を主体とする被覆用組成物であってもよく、含フッ素共重合体(a)の微粒子を分散質とし、溶媒(b)を分散媒とするフッ素樹脂オルガノゾルを主として含有する被覆用組成物であってもよい。本発明に用いる被覆用組成物としては、フッ素樹脂オルガノゾルを主として含有する被覆用組成物が好ましい。【0015】なお、本明細書において、オルガノゾルとは、分散質である固体微粒子が有機溶媒に分散したものであって、分散質である固体微粒子の粒子径が十分に小さく、分散状態が、常温(5°C〜40°C)常圧(0.1MPa)で24時間放置しても沈降物が観察されない条件を満たすものをいう。フッ素樹脂オルガノゾルとは、上記固体微粒子として、フッ素樹脂の微粒子を含むものをいう。【0016】なお、上記フッ素樹脂オルガノゾルにおける含フッ素共重合体(a)の微粒子の平均粒子径は、25°Cにおいて、小角X線散乱法で測定した平均粒子径として、0.005〜2μmの範囲にあることが好ましく、0.005〜1μmであることがより好ましい。断りのない限り本明細書において、平均粒子径とは、平均1次粒子径をいう。【0017】また、該フッ素樹脂オルガノゾルにおける、含フッ素共重合体(a)の微粒子の平均粒子径は、小角X線散乱法で測定した平均粒子径との相関関係が確認されていれば、これとは別の方法で測定し小角X線散乱法における平均粒子径に換算された値を用いてもよい。このような例として、25°Cにおいて動的光散乱法で測定した個数平均粒子径や透過型電子顕微鏡による画像から計測した一次粒子径等が挙げられる。ここで、個数平均粒子径とは、得られる平均粒子径から見て、それより粒子径が小さな粒子の数と、それより粒子径が大きな粒子の数の割合が同一になる粒子径をいう。優れた被覆された金属板を得ることができる。必須成分として含有する含フッ素共重合体(a)および溶媒(b)について説明する。【0019】[含フッ素共重合体(a)]含フッ素共重合体(a)としては、エチレンに基づく繰り返し単位と、テトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体であれば、他に特に制限はない。このような含フッ素共重合体(a)の例として具体的には、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレン(以下、「TFE」と呼ぶことがある。)に基づく繰り返し単位とを共重合体中の主な繰り返し単位とするETFE等が挙げられる。ここで、本明細書において「ETFE」の用語は、TFEおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位を共重合体の構成単位として含んでもよい、TFEおよびエチレンを共重合体中の主な繰り返し単位とする含フッ素共重合体の総称として用いるものである。本発明に用いる含フッ素共重合体(a)としては、TFEに基づく繰り返し単位/エチレンに基づく繰り返し単位のモル比が、好ましくは70/30〜30/70、より好ましくは65/35〜40/60、最も好ましくは60/40〜40/60のものが挙げられる。【0021】また、本発明に用いる含フッ素共重合体(a)においては、得られる共重合体に各種機能を付加するために、TFEおよびエチレンの他に、これら以外の共単量体に基づく繰り返し単位を含んでいることが好ましい。このようなTFEおよびエチレンとともに用いる共単量体としては、以下に示す官能基を有しない単量体(m1)と官能基を有する単量体(m2)が挙げられる。官能基を有する単量体(m2)は、例えば、含フッ素共重合体(a)に、架橋に関与する架橋性基を導入する目的で用いられる。官能基を有する単量体(m2)により含フッ素共重合体(a)に官能基を導入する目的として、金属板やその表面に形成されるプライマー塗膜等の表面と化学結合や水素結合させることにより、金属板との表面密着性を向上させること等が挙げられる。官能基を有しない単量体(m1)としては、CF2=CFCl、CF2=CH2等のフルオロエチレン類(ただし、TFEを除く。);CF2=CFCF3、CF2=CHCF3、CH2=CHCF3等のフルオロプロピレン類;CF3CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF2CH=CH2、CF3CF2CF2CF=CH2、CF3CF2CF2CF2CF=CH2、CF2HCF2CF2CF=CH2等の炭素数が2〜12のフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルエチレン類;Rf(OCFXCF2)mOCF=CF2(式中Rfは、炭素数1〜6のペルフルオロアルキル基、Xは、フッ素原子またはトリフルオロメチル基、mは、0〜5の整数を表す。)等のペルフルオロビニルエーテル類;プロピレン等の炭素数3個のC3オレフィン、ブチレン、イソブチレン等の炭素数4個のC4オレフィン、4−メチル−1−ペンテン、シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン等のオレフィン(ただし、エチレンを除く。)類;酢酸ビニル、乳酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類;酢酸アリル等のアリルエステル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、tert−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、等のビニルエーテル類;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸n−ブチル、(メタ)アクリル酸イソブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル等の(メタ)アクリル酸エステル類;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロロオレフィン類などが挙げられる。【0023】これらの単量体(m1)の中でも、含フッ素共重合体(a)の溶媒への溶解性を向上させる観点からはフルオロオレフィン類、特にCF2=CH2、CF2=CFCF3などが好ましい。含フッ素共重合体の靭性や耐ストレスクラック性を向上させる観点からは、ポリフルオロアルキルエチレン、特にCF3CF2CF2CF2CH=CH2が好ましい。これらの単量体(m1)は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。)、スルホン酸基、エポキシ基、シアノ基、カーボネート基、イソシアネート基、エステル基、アミド基、アルデヒド基、アミノ基、加水分解性シリル基、炭素−炭素二重結合、カルボン酸ハライド基が挙げられる。前記カルボン酸基とは、カルボキシル基とその塩(−COOM1:M1はカルボン酸と塩を形成しうる金属原子または原子団)を、スルホン酸基とは、スルホ基とその塩(−SO3M2:M2はスルホン酸と塩を形成しうる金属原子または原子団)を意味する。【0025】これらの官能基の中でも、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、カーボネート基、酸ハライド基、アミノ基、エポキシ基、アルコキシシリル基およびイソシアネート基から選ばれる官能基が好ましく、ヒドロキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、カーボネート基およびカルボン酸ハライド基から選ばれる官能基がより好ましい。単量体(m2)は、これらの官能基の1種のみを有してもよく、2種以上を有してもよい。【0026】ヒドロキシ基を有する単量体としては、2−ヒドロキシエチルビニルエーテル、3−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、2−ヒドロキシ-2−メチルプロピルビニルエーテル、4−ヒドロキシブチルビニルエーテル、4−ヒドロキシ−2−メチルブチルビニルエーテル、5−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、6−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシ基含有ビニルエーテル類;2−ヒドロキシエチルアリルエーテル、4−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等のヒドロキシ基含有アリルエーテル類等が挙げられる。架橋性が優れる点でより好ましい。酸無水物としては、無水イタコン酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、5−ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物等が挙げられる。これらの中でも無水イタコン酸が好ましい。【0027】カルボキシル基を有する単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、ウンデシレン酸、3−アリルオキシプロピオン酸、3−(2−アリロキシエトキシカルボニル)プロピオン酸、フタル酸ビニル等の不飽和モノカルボン酸類;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸類;イタコン酸モノエステル、マレイン酸モノエステル、フマル酸モノエステル等の不飽和ジカルボン酸物エステル類が挙げられる。エポキシ基を有する単量体としては、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のエポキシ基を有する単量体が挙げられる。【0028】これらの中でも、上記架橋性基として用いて硬度の高い塗膜を得るという観点や金属板上のプライマー塗膜等との密着性を高めるという観点から、ヒドロキシ基を有する単量体および酸無水物を用いることが好ましい。これらの官能基を有する単量体(m2)は、単独でまたは2種以上を組み合わせて使用してもよい。官能基は、含フッ素共重合体(a)1分子中に異なる種類のものが2種類以上存在していてもよい。含フッ素共重合体(a)が、官能基を有する単量体(m2)に基づく単位を含有する場合は、その含有割合は、含フッ素共重合体(a)の全単量体繰り返し単位のうち、好ましくは0.1〜10モル%であり、より好ましくは0.1〜5モル%である。上記含フッ素共重合体(a)がこれらのTFEおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位を含有する場合は、その含有割合の合計は、含フッ素共重合体(a)の全単量体繰り返し単位のうち、好ましくは0.1〜30モル%であり、より好ましくは0.1〜25モル%であり、さらに好ましくは0.1〜20モル%であり、最も好ましくは0.1〜15モル%である。溶解性を一層向上させるなどの目的によっては、上限を50モル%としてTFEおよびエチレン以外の共単量体に基づく繰り返し単位を含有してもよい。含フッ素共重合体(a)が官能基を含有する場合、官能基は、上記のように、エチレン、テトラフルオロエチレンと官能基を有する単量体との共重合により含フッ素共重合体に導入することが好ましい。有する開始剤を使用することによって含フッ素共重合体に導入することも好ましい。対する接着性などの機能を付与することが可能になる。【0032】なお、被覆用組成物から得られる塗膜の硬度や、金属板、その表面に形成されるプライマー塗膜等の表面との密着性の観点から、本発明に用いる被覆用組成物が含有する含フッ素共重合体(a)は、上記官能基を分子の主鎖または側鎖に有していることが好ましい。該官能基は、含フッ素共重合体の分子末端または側鎖または主鎖のいずれに有していてもよい。より、重合時に含フッ素共重合体の分子末端に官能基を導入する方法、(iii)最終的に導入される上記官能基とこれ以外にグラフト化が可能な官能基とを有する化合物(グラフト化合物)を含フッ素共重合体にグラフトさせる方法等が挙げられる。これらの導入方法は単独で、あるいは適宜、組み合わせて用いることができる。耐久性を考慮した場合、上記(i)、(ii)の方法の少なくとも一方で製造される含フッ素共重合体(a)が好ましい。本発明に用いる被覆用組成物は、上記エチレンに基づく繰り返し単位とTFEに基づく繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体(a)として、該含フッ素共重合体(a)の作製に必須の共単量体であるエチレンおよびTFEと、さらに任意に含んでいてもよい上記説明したその他共単量体とを通常の方法で共重合させたものを用いることが可能であるが、商業品目として得られるものを用いることもできる。Series、ダイキン工業社製:ネオフロン(登録商標)、Dyneon社製:Dyneon(登録商標)ETFE、DuPont社製:Tefzel(登録商標)等が挙げられる。本発明に用いる含フッ素共重合体(a)の融点としては、130〜275°Cであることが好ましく、140〜265°Cであることがより好ましく、150〜260°Cであることが最も好ましい。この範囲にあると、後述する溶媒(b)への溶解処理において、溶媒(b)への溶解性に優れ、耐熱性にも優れる。本発明に用いる含フッ素共重合体(a)の容量流速(以下、Q値という。)は、0.1〜2000mm3/秒が好ましい。Q値は、含フッ素共重合体の溶融流動性を表す指標であり、分子量の目安となる。Q値が大きいと分子量が低く、小さいと分子量が高いことを示す。本明細書におけるQ値とは、島津製作所製フローテスタを用いて、樹脂の融点より50°C高い温度において、荷重7kg下に直径2.1mm、長さ8mmのオリフィス中に押出すときの含フッ素共重合体の押出し速度である。Q値が小さすぎると溶解性が悪くなり、大きすぎると含フッ素共重合体の機械的強度が低下するとともに、塗膜にした場合にひび割れ等が発生しやすくなる。本発明に用いる含フッ素共重合体(a)のQ値は、5〜500mm3/秒がより好ましく、10〜200mm3/秒が最も好ましい。本発明に用いる被覆用組成物には、これら含フッ素共重合体(a)の1種を単独で用いて、あるいは2種以上を併用して、含有させることが可能である。本発明に用いる被覆用組成物中の含フッ素共重合体(a)の含有量は、目的とする成形物の膜厚に応じて適宜変えることができる。成膜性の観点から、含フッ素共重合体(a)の含有量は、組成物全量において0.05〜30質量%が好ましく、0.1〜20質量%がより好ましい。均一性等の取扱い性に優れ、含フッ素共重合体(a)を含有する均質な塗膜を形成できる。【0039】[溶媒(b)]本発明に用いる被覆用組成物は上記含フッ素共重合体(a)とともに溶媒(b)を含有する。本発明に用いる被覆用組成物が含有する溶媒(b)としては、上記含フッ素共重合体の融点以下の温度でこの含フッ素共重合体を溶解可能な溶媒(b)である。後述のようにしてこの溶媒(b)に含フッ素共重合体(a)を溶解した溶液から、含フッ素共重合体(a)を微粒子として析出させた際に、少なくとも常温常圧において、該微粒子が分散質となり溶媒(b)が分散媒となって上記フッ素樹脂オルガノゾルの状態を維持することができるものであることが好ましい。本発明に用いる溶媒(b)としては、含フッ素芳香族化合物、カルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物、および、ハイドロフルオロアルキルエーテルからなる群から選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。含フッ素共重合体(a)を溶解しうる含フッ素芳香族化合物の融点は、230°C以下が好ましく、200°C以下がより好ましく、180°C以下がより好ましい。融点がこの範囲にあると含フッ素共重合体(a)を溶解する時の取扱い性に優れる。含フッ素芳香族化合物中のフッ素含有量((フッ素原子量×分子中のフッ素原子数)×100/分子量)は、5〜75質量%が好ましく、9〜75質量%がより好ましく、12〜75質量%が最も好ましい。この範囲にあると、含フッ素共重合体(a)の溶解性に優れる。フッ素ニトロベンゼン、含フッ素フェニルアルキルアルコール、含フッ素フェノールおよびそのエステル、含フッ素芳香族ケトン、含フッ素芳香族エーテル、含フッ素芳香族スルホニル化合物、含フッ素ピリジン化合物、含フッ素芳香族カーボネート、ペルフルオロアルキル置換ベンゼン、ペルフルオロベンゼン、安息香酸のポリフルオロアルキルエステル、フタル酸のポリフルオロアルキルエステルおよびトリフルオロメタンスルホン酸のアリールエステル等が挙げられる。前記含フッ素芳香族化合物は、少なくとも2つ以上のフッ素原子を有する含フッ素芳香族化合物が好ましい。含フッ素芳香族化合物は、1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。【0044】デカフルオロジフェニルエーテル、4−ブロモ−2,2’,3,3’,4’,5,5’,6,6’−ノナフルオロジフェニルエーテル、ペンタフルオロフェニルスルホニルクロリド、ペンタフルオロピリジン、3−シアノ−2,5,6−トリフルオロピリジン、ビス(ペンタフルオロフェニル)カーボネート、ベンゾトリフルオリド、4−クロロベンゾトリフルオリド、1,3−ビス(トリフルオロメチル)ベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、安息香酸2,2,2−トリフルオロエチル、安息香酸2,2,3,3−テトラフルオロプロピル、安息香酸2,2,3,3,3−ペンタフルオロプロピル、安息香酸3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8−トリデカフルオロオクチル、フタル酸ビス(2,2,2−トリフルオロエチル)、トリフルオロメタンスルホン酸4−アセチルフェニル等が挙げられる。含フッ素共重合体(a)を溶解しうるカルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物の融点は、220°C以下であることが好ましく、50°C以下がより好ましく、20°C以下が最も好ましい。上記カルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物の沸点は、上記含フッ素共重合体(a)を溶解する温度以上であることが好ましい。【0046】ただし、本発明において、上記含フッ素共重合体(a)の溶解を自然発生圧力下で行う場合には、カルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物の沸点が、溶解温度未満のカルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物も適用可能である。溶媒と含フッ素共重合体(a)が密閉容器中で自然に示す圧力を意味する。低沸点のカルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物を使用する場合には、自然発生圧力が大きくなるため、安全性、利便性の観点から、カルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物の沸点は、室温以上が好ましく、50°C以上がより好ましい。上記カルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物の沸点の上限は、特に制限されないが、乾燥工程の乾燥しやすさ等の観点から220°C以下が好ましい。上記1個以上のカルボニル基を有する脂肪族化合物の分子構造は特に制限されない。炭素骨格は直鎖、分岐、環状のいずれであってもよく、主鎖、または側鎖を構成する炭素−炭素結合間にエーテル性酸素を有していてもよく、炭素原子に結合する水素原子の一部がフッ素原子等のハロゲン原子で置換されていてもよい。【0048】このようなカルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物としては、ケトン類、エステル類、およびカーボネート類からなる群から選ばれる1種以上であるものが好ましい。ケトン類として、具体的には、炭素数3〜10の環状ケトン、鎖状ケトン等が挙げられる。エステル類として、具体的には、鎖状エステル、グリコール類のモノエーテルモノエステル等が挙げられる。中でも、上記カルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物としては鎖状ケトンがより好ましい。カルボニル基を1個以上有する脂肪族化合物のカルボニル基の数は、1個または2個が好ましい。これらは1種を単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。上記のような条件を満たす溶媒(b)の具体例としては、メチルエチルケトン、2−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、イソアミルメチルケトン、2−オクタノン、2−ノナノン、ジイソブチルケトン、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、ギ酸イソプロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸sec−ブチル、ギ酸t−ブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ヘキシル、ギ酸シクロヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸2−エチルヘキシル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸t−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、酢酸オクチル、酢酸2−エチルヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチル、プロピオン酸t−ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、プロピオン酸ヘプチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸sec−ブチル、酪酸t−ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、酪酸ヘキシル、酪酸シクロヘキシル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸sec−ブチル、イソ酪酸t−ブチル、イソ酪酸アミル、イソ酪酸イソアミル、イソ酪酸ヘキシル、イソ酪酸シクロヘキシル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸sec−ブチル、吉草酸t−ブチル、吉草酸アミル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸sec−ブチル、イソ吉草酸t−ブチル、イソ吉草酸アミル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸イソブチル、ヘキサン酸sec−ブチル、ヘキサン酸t−ブチル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、ヘプタン酸プロピル、ヘプタン酸イソプロピル、オクタン酸メチル、オクタン酸エチル、ノナン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、酢酸2−プロポキシエチル、酢酸2−ブトキシエチル、酢酸2−ペンチルオキシエチル、酢酸2−ヘキシルオキシエチル、1−エトキシ−2−アセトキシプロパン、1−プロポキシ−2−アセトキシプロパン、1−ブトキシ−2−アセトキシプロパン、1−ペンチルオキシ−2−アセトキシプロパン、酢酸3−メトキシブチル、酢酸3−エトキシブチル、酢酸3−プロポキシブチル、酢酸3−ブトキシブチル、酢酸3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸3−エトキシ−3−メチルブチル、酢酸3−プロポキシ−3−メチルブチル、酢酸4−メトキシブチル、酢酸4−エトキシブチル、酢酸4−プロポキシブチル、酢酸4−ブトキシブチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、テトラヒドロフランなどが挙げられる。【0050】これらのうちでも、本発明に用いる溶媒(b)としてより好ましい化合物として具体的には、以下の化合物が例示できる。メチルエチルケトン、2−ペンタノン、メチルイソプロピルケトン、2−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ピナコリン、2−ヘプタノン、4−ヘプタノン、ジイソプロピルケトン、イソアミルメチルケトン、2−オクタノン、2−ノナノン、ジイソブチルケトン、ギ酸イソプロピル、ギ酸イソブチル、ギ酸sec−ブチル、ギ酸t−ブチル、ギ酸アミル、ギ酸イソアミル、ギ酸ヘキシル、ギ酸ヘプチル、ギ酸オクチル、ギ酸2−エチルヘキシル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸t−ブチル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸ヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸ヘプチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸sec−ブチル、プロピオン酸t−ブチル、プロピオン酸アミル、プロピオン酸イソアミル、プロピオン酸ヘキシル、プロピオン酸シクロヘキシル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、酪酸sec−ブチル、酪酸t−ブチル、酪酸アミル、酪酸イソアミル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸ブチル、イソ酪酸イソブチル、イソ酪酸sec−ブチル、イソ酪酸t−ブチル、イソ酪酸アミル、イソ酪酸イソアミル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、吉草酸イソプロピル、吉草酸ブチル、吉草酸イソブチル、吉草酸sec−ブチル、吉草酸t−ブチル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、イソ吉草酸イソプロピル、イソ吉草酸ブチル、イソ吉草酸イソブチル、イソ吉草酸sec−ブチル、イソ吉草酸t−ブチル、ヘキサン酸メチル、ヘキサン酸エチル、ヘキサン酸プロピル、ヘキサン酸イソプロピル、ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル、オクタン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル、シクロヘキサンカルボン酸プロピル、シクロヘキサンカルボン酸イソプロピル、酢酸2−プロポキシエチル、酢酸2−ブトキシエチル、酢酸2−ペンチルオキシエチル、1−エトキシ−2−アセトキシプロパン、1−プロポキシ−2−アセトキシプロパン、1−ブトキシ−2−アセトキシプロパン、酢酸3−エトキシブチル、酢酸3−プロポキシブチル、酢酸3−メトキシ−3−メチルブチル、酢酸3−エトキシ−3−メチルブチル、酢酸4−メトキシブチル、酢酸4−エトキシブチル、酢酸4−プロポキシブチル。含フッ素共重合体(a)を溶解しうるハイドロフルオロアルキルエーテルの具体例としては、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロ−4−(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ)ペンタン、1,1,1,2,2,3,4,5,5,5−デカフルオロ−3−メトキシ−4−(トリフルオロメチル)ペンタン等。中でも、1,1,1,2,3,3−ヘキサフルオロ−4−(1,1,2,3,3,3−ヘキサフルオロプロポキシ)ペンタンが好ましい。上記含フッ素共重合体(a)を溶解しうる溶媒(b)は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。本発明に用いる被覆用組成物中の溶媒(b)の含有量は、これを用いて成形物を得る際の成形性の観点から、組成物全量中70〜99.95質量%が好ましく、80〜99.9質量%がより好ましい。前記含有量がこの範囲にあると、被覆用組成物として塗膜作製における塗布時の取扱い性等に優れ、かつ得られる含フッ素共重合体(a)を主体として含有する塗膜を均質かつ均一なものとすることができる。【0053】[被覆用組成物の調製]本発明に用いる被覆用組成物は、上記フッ素樹脂溶液を主体とする場合においても、上記フッ素樹脂オルガノゾルを主体とする場合においても、以下の(A−1)溶解処理を含む方法で調製される。本発明に用いる被覆用組成物における上記フッ素樹脂オルガノゾルは、例えば、以下の(A−1)溶解処理の後に、以下の(A−2)析出処理を経て製造することができる。必要に応じて、例えば、フッ素樹脂オルガノゾルに含フッ素共重合体の微粒子を高濃度で含有させる等の要求によっては、(A−2)の析出処理と同時にまたは(A−2)の析出処理後に、以下の(A−3)解砕・分散処理をさらに設けて調製してもよい。0055】ここで、本発明に用いる被覆用組成物は、フッ素樹脂溶液またはフッ素樹脂オルガノゾルを主体とするものであって、必要に応じて本発明の効果を損なわない範囲で後述の任意成分を含有する。被覆用組成物が、フッ素樹脂溶液またはフッ素樹脂オルガノゾルを主体とするとは、被覆用組成物が組成物全量に対して少なくとも50質量%の割合でフッ素樹脂溶液またはフッ素樹脂オルガノゾルを含むことをいう。上記任意成分の添加は、フッ素樹脂溶液またはフッ素樹脂オルガノゾルの調製を妨げない限りにおいて、(A−1)〜(A−3)の処理のいずれかの処理とともに行われてもよく、これらの処理の間に行われてもよい。任意成分の添加は、さらに(A−3)処理の後に行われてもよい。通常は、(A−3)の処理の前に添加されることが好ましい粘度調整剤(減粘剤)以外は、フッ素樹脂溶液またはフッ素樹脂オルガノゾルを調製後、これと任意成分を混合することで添加される。溶解処理は、フッ素樹脂溶液において溶質となり、フッ素樹脂オルガノゾルにおいて微粒子の形態で分散質となる、エチレンに基づく繰り返し単位とテトラフルオロエチレンに基づく繰り返し単位とを含有する含フッ素共重合体(a)を、フッ素樹脂溶液において溶媒となり、フッ素樹脂オルガノゾルにおいて分散媒として機能する、前記含フッ素共重合体の融点以下の温度で該含フッ素共重合体を溶解しうる溶媒(b)に溶解する処理である。溶解処理において、含フッ素共重合体溶液の作製に用いる、含フッ素共重合体(a)と溶媒(b)の配合割合は、作製しようとするフッ素樹脂溶液やフッ素樹脂オルガノゾルにおける含フッ素共重合体(a)と溶媒(b)または含フッ素共重合体微粒子と分散媒の含有比に合わせて調整される。含フッ素共重合体溶液の作製に用いる含フッ素共重合体(a)と溶媒(b)の配合割合は、上記フッ素樹脂オルガノゾルにおける分散質と分散媒の含有割合と同様であり、含フッ素共重合体(a):溶媒(b)で示される質量比で、1.0:99.0〜70.0:30.0であることが好ましく、2.0:98.0〜60.0:40.0であることがより好ましい。条件としては、上記溶媒に上記含フッ素共重合体(a)が溶解される条件であれば特に限定されない。該溶解処理における温度条件としては、用いる含フッ素共重合体(a)の融点以下の温度であることが好ましい。本発明における含フッ素共重合体(a)、すなわち上記で説明したETFEの融点は、最も高いもので概ね275°Cであることから、上記溶媒(b)にこれを溶解する処理の温度は、概ね275°C以下の温度であることが好ましい。前記含フッ素共重合体(a)を上記溶媒(b)に溶解する温度としては、230°C以下がより好ましく、200°C以下が特に好ましい。この溶解処理の温度の下限としては、40°Cが好ましく、60°Cがより好ましく、操作性等を考慮すると80°C以上がさらに好ましい。前記溶解処理の温度が40°C未満では、十分な溶解状態が得られない場合があり、275°Cを超える温度では、実際作業を行う上で、容易に実行できないことがある。本発明に用いるフッ素樹脂溶液やフッ素樹脂オルガノゾルを製造する際の上記溶解処理において、温度以外の条件は特に限定されるものではなく、通常は常圧〜0.5MPa程度の微加圧の条件下に実施することが好ましい。ましくは3MPa以下、より好ましくは2MPa以下、さらに好ましくは1MPa以下の条件下、最も好ましくは常圧以下の条件下で溶解する方法が挙げられるが、一般的には、0.01〜1MPa程度の条件下で溶解を実施することができる。溶解時間は、本発明に用いるフッ素樹脂溶液やフッ素樹脂オルガノゾルにおける上記含フッ素共重合体(a)の含有量や該含フッ素共重合体(a)の形状等に依存する。用いる含フッ素共重合体(a)の形状は、溶解時間を短くする作業効率の点から、粉末状のものが好ましいが、入手のし易さ等からペレット状等、その他の形状のものを用いることもできる。上記溶解処理における溶解の手段は特に限定されるものではなく、一般的な方法を用いることができる。フッ素樹脂溶液やフッ素樹脂オルガノゾルの必須構成成分である含フッ素共重合体(a)と溶媒(b)の所定量と求められる性能に応じて、含フッ素共重合体(a)、溶媒(b)と、任意に添加する後述の各種成分の添加量を秤量し、均一に混合、溶解させればよい。【0062】また、本発明に用いるフッ素樹脂溶液やフッ素樹脂オルガノゾルを製造する過程において、上記溶液が含有することが好ましい任意成分としては、例えば、粘度調節の機能を有する増粘剤、減粘剤等が挙げられる。得られるフッ素樹脂溶液やフッ素樹脂オルガノゾルが含有するこれら任意成分の合計配合量は、フッ素樹脂溶液やフッ素樹脂オルガノゾル全量に対して30質量%以下であることが好ましく、10質量%以下であることがより好ましい。言い換えれば、フッ素樹脂溶液やフッ素樹脂オルガノゾルが含有する上記含フッ素共重合体(a)と溶媒(b)の合計量は、フッ素樹脂溶液やフッ素樹脂オルガノゾル全量に対して70質量%以上であることが好ましく、90質量%以上であることがより好ましい。フッ素樹脂オルガノゾルを使用する上で機能する任意成分については、以下の(A−3)解砕・分散処理後に、得られたフッ素樹脂オルガノゾルに添加することも可能である。混合温度は、40°C以上用いる含フッ素共重合体(a)の融点以下が好ましく、60〜230°Cがより好ましく、80〜200°Cが最も好ましい。溶解処理において各種原料成分の混合と加熱は同時に行ってもよく、各種原料成分を混合した後、必要に応じて撹拌しながら加熱する方法をとってもよい。加圧下に溶解する場合には、撹拌機付きオートクレーブ等の装置を用いることができる。撹拌翼の形状としては、マリンプロペラ翼、パドル翼、アンカー翼、タービン翼等が用いられる。小スケールで行う場合には、マグネティックスターラー等を用いてもよい。フッ素樹脂溶液を用いる場合は、以下の(A−2)析出処理、(A−3)解砕・分散処理を経ずに、溶液としての形態を保持した状態、例えば、保温された状態で、必要に応じてさらに任意成分を配合して被覆用組成物として、次の(B)塗布工程に進む。以下の(A−2)析出処理、(A−3)解砕・分散処理を経て、フッ素樹脂オルガノゾルとし、必要に応じてさらに任意成分を配合して、被覆用組成物とした後、塗布時に加温する等して、または処理する金属板の温度により加温されてフッ素樹脂溶液の形態で被覆用組成物に含まれるようにして使用される。上記(A−1)溶解処理で得られた、上記含フッ素共重合体(a)を上記溶媒(b)に溶解した溶液を、該含フッ素共重合体(a)が微粒子として上記溶媒(b)中に析出する条件下、一般的には常温常圧下におくことで、含フッ素共重合体(a)の微粒子が上記溶媒(b)中に析出し、含フッ素共重合体(a)の微粒子が溶媒(b)中に分散した組成物が得られる。析出処理は、具体的には、上記(A−1)溶解処理で得られる溶液を、含フッ素共重合体(a)が微粒子として析出する温度以下の温度まで、通常は常温まで冷却することで行われる。これにより、上記含フッ素共重合体(a)の微粒子を上記溶媒(b)中に析出させることができる。この場合、冷却の方法は、特に限定されず、徐冷でもよく、急冷であってもよい。【0066】(A−2)析出処理が完了することで、上記含フッ素共重合体(a)の溶液濃度が低い場合や含フッ素共重合体(a)と溶媒(b)との組合せによっては、常温常圧でオルガノゾルの性状のフッ素樹脂オルガノゾルが得られる。この場合、析出処理後に得られたフッ素樹脂オルガノゾルを、必要に応じてさらに任意成分を配合して、本発明に用いる被覆用組成物とすることができる。【0067】ここで、上記含フッ素共重合体(a)の溶液濃度が高い場合や含フッ素共重合体(a)と溶媒(b)との組合せによっては、(A−2)の析出処理後、溶媒(分散媒)(b)に対する含フッ素共重合体(a)微粒子の分散状態は、一部または全体がゲル化していたり、該微粒子が溶媒中に偏在して不均一に分散していたりするような分散状態を呈する場合がある。このような分散状態は、溶媒(b)に対する含フッ素共重合体(a)の配合割合が高くなればなるほど顕著に現れる。このような場合、含フッ素共重合体(a)を微粒子として含有する、溶媒(b)と含フッ素共重合体(a)との混合物を、含フッ素共重合体(a)の微粒子が溶媒(b)中に均一に分散した、取り扱い性に優れたフッ素樹脂オルガノゾルとするために、以下の解砕・分散処理を行う。上記(A−2)析出処理で得られた、上記含フッ素共重合体(a)を微粒子として含有する、上記溶媒(b)と含フッ素共重合体(a)との混合物に対して、高剪断力を加えて溶媒に該含フッ素共重合体(a)の微粒子を均一に分散させる処理である。(以下、これらを総称して「撹拌」という)による方法が好ましい。これら高剪断力を加える方法は単独で行ってもよく、2種以上の方法、例えば、撹拌と超音波処理を併用してもよい。撹拌により上記混合物に高剪断力を加えるには、高剪断力を加えながら液状物を撹拌するために通常用いられる撹拌装置が、特に制限なく使用可能である。タービン翼やエッジドタービン翼等通常の撹拌翼の中でも剪断力が大きい撹拌翼を有する撹拌装置を使用することもできるが、より高い剪断力が得られる以下の撹拌、分散装置を用いることが好ましい。混合物の状態や用いる装置により適宜選択される。以下(A−3a)〜(A−3c)および(A−3e)は高速回転による撹拌装置であり、(A−3d)は高圧噴射による分散装置である。【0070】(A−3a)TKホモミクサー(プライミクス社製)、ウルトラタラックス(IKA社製)、ポリトロン(KINEMATICA社製)等に代表される撹拌装置、すなわち、撹拌翼の外周近傍に固定環を組み合わせた撹拌装置であって、該ローターを高速で回転させ、撹拌翼と固定環との微細な間隙で起こる強力な剪断効果、衝撃力を利用して、微粒化効果を高める装置;高剪断力を加える際の回転数として、具体的には、1000〜30000回転/分等が挙げられる。キャビテーションおよびポテンシャルコアの作用によって攪拌する装置;高剪断力を加える際の回転数として、具体的には、1000〜22000回転/分等が挙げられる。(A−3c)キャビトロン(ユーロテック社製)、DRS2000(IKA社製)等に代表される撹拌装置、すなわち、同心上に配置された櫛歯形状の回転子および固定子を備えた攪拌装置であって、該回転子を高速で回転させ、その回転子内側から固定子外側に攪拌する混合液を流通させて、回転子と固定子との間隙で混合液を撹拌させる装置;高剪断力を加える際の撹拌翼先端速度として、具体的には、2〜50m/秒等が挙げられる。【0071】(A−3d)マントン・ゴーリンホモジナイザー(ゴーリン社製)等に代表される分散装置、すなわち、高圧プランジャポンプ等で処理液を圧入し、排出部の特殊バルブの調整で高圧で噴射させ、出口の固定板に超高速で叩き付けて分散させる装置;高剪断力を加える際の圧力として、具体的には、1〜100MPa等が挙げられる。(A−3e)TKフィルミックス(プライミクス社製)に代表される攪拌装置、すなわち、処理する混合液を遠心力によって分散槽側壁に押し付けて、液膜を形成し、該液膜に超高速で回転する撹拌具の先端が触れることによって攪拌する装置;高剪断力を加える際の撹拌翼先端速度として、具体的には、2〜50m/秒が挙げられる。高圧濾過により上記混合物に高剪断力を加えるには、高圧で液状物をフィルタ等の細孔に通過させる市販の高圧濾過装置が、特に制限なく適用可能である。混合物の状態や用いる装置により適宜選択される。具体的には、圧力0.1〜2.0MPa、フィルタの孔径0.1〜5μm等の条件が挙げられる。超音波処理により上記混合物に高剪断力を加えるには、市販の、超音波洗浄機や超音波発信器等を使用できる。混合物の状態や用いる装置により適宜選択される。具体的には、発振周波数として、10〜200kHz等の条件が挙げられる。この(A−3)解砕・分散処理は、必要に応じて上記(A−2)の析出処理と同時に行ってもよい。【0074】また、(A−3)解砕・分散処理においては、上記高剪断力を粘度調整剤(「減粘剤」ともいう。)の存在下で加えることが好ましい。用いる粘度調整剤としては、上記溶媒(b)と含フッ素共重合体(a)との混合物の粘度を低減できるものであれば、特に制限されない。具体的には、ハロゲン基で置換されていてもよく結合末端以外の任意の−CH2−が酸素原子に置換されていてもよい炭素数1〜20のアルキル基と、1級アミノ基、2級アミノ基、アミド基、スルホンアミド基、水酸基、メルカプト基および窒素−水素結合を有する含窒素複素環基から選ばれる少なくとも1種の官能基とを有する化合物が挙げられる。【0075】このような、粘度調整剤として、より具体的には、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミン、2−エトキシエチルアミン、3−ブトキシプロピルアミン、2−(エチルアミノ)エタノール、4−エチルアミノ−1−ブタノール、2−(ブチルアミノ)エタノール、4−(ブチルアミノ)−1−ブタノール、オクタンアミド、ノナンアミド、デカンアミド、ドデカンアミド、トリデカンアミド、テトラデカンアミド、ペンタデカンアミド、ヘキサデカンアミド、ヘプタデカンアミド、オクタデカンアミド、1−オクタンスルホンアミド、1−ノナンスルホンアミド、1−デカンスルホンアミド、1−ウンデカンスルホンアミド、1−ドデカンスルホンアミド、1−トリデカンスルホンアミド、1−テトラデカンスルホンアミド、1−ペンタデカンスルホンアミド、1−ヘキサデカンスルホンアミド、1−ヘプタデカンスルホンアミド、1−オクタデカンスルホンアミド、1−オクタノール、1−ノナノール、1−デカノール、1−ウンデカノール、1−ドデカノール、1−トリデカノール、1−テトラデカノール、1−ペンタデカノール、1−ヘキサデカノール、1−ヘプタデカノール、1−オクタデカノール、1−オクタンチオール、1−ノナンチオール、1−デカンチオール、1−ウンデカンチオール、1−ドデカンチオール、1−トリデカンチオール、1−テトラデカンチオール、1−ペンタデカンチオール、1−ヘキサデカンチオール、1−ヘプタデカンチオール、1−オクタデカンチオール、2−ブチルイミダゾール、2−ペンチルイミダゾール、2−ヘキシルイミダゾール、2−ヘプチルイミダゾール、2−オクチルイミダゾール、2−ノニルイミダゾール、2−デシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ドデシルイミダゾール、2−トリデシルイミダゾール、2−テトラデシルイミダゾール、2−ペンタデシルイミダゾール2−ヘキサデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−オクタデシルイミダゾール、2−ノナデシルイミダゾール、2−エイコシルイミダゾール等が挙げられる。これらのうちでも、3−ブトキシプロピルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、2−オクチルイミダゾール、2−ノニルイミダゾール、2−デシルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ドデシルイミダゾール、2−トリデシルイミダゾール、2−テトラデシルイミダゾール、2−ペンタデシルイミダゾール2−ヘキサデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、2−オクタデシルイミダゾール等が好ましい。これらは、1種を単独で用いることも、2種以上を併用することも可能である。【0076】また、用いる粘度調整剤の量としては、上記混合物中の含フッ素共重合体(a)に対して、0.1〜20質量%の量が好ましく、0.5〜10質量%の量がより好ましい。粘度調整剤の量は、その他の任意成分との合計量で、フッ素樹脂オルガノゾルの全量に対して30質量%以下であることが好ましく、15質量%以下であることがより好ましい。粘度調整剤の添加の時期は、(A−3)解砕・分散処理の前であれば特に制限されない。上記(A−1)溶解処理で添加してもよいし、上記(A−2)析出処理後に添加してもよい。析出処理後に添加する場合、粘度調整剤が上記溶媒と含フッ素共重合体との混合物中に均一に存在するように、ボールミル等で十分な撹拌を行うことが好ましい。このようにして上記(A−1)溶解処理および(A−2)析出処理、さらに必要に応じて(A−3)解砕・分散処理を経ることで、上記含フッ素共重合体(a)の微粒子を分散質とし、上記溶媒(b)を分散媒とする、上記含フッ素共重合体(a)の微粒子が上記溶媒(b)に均一に分散したフッ素樹脂オルガノゾルが得られる。本発明においては、被覆用組成物として、含フッ素共重合体(a)と溶媒(b)を上記フッ素樹脂オルガノゾルの形態で含有する被覆用組成物を使用することが好ましい。【0078】[その他任意成分]本発明における被覆用組成物は、含フッ素共重合体(a)と溶媒(b)以外に必要に応じてその他任意成分を本発明の効果を損なわない範囲で含有することができる。樹脂等の各種添加剤が挙げられる。対して30質量%以下の含有量を挙げることができる。本発明における被覆用組成物は、含フッ素共重合体(a)を溶媒(b)に溶解して溶液とする処理を含んでいるため、溶融混練などの方法と比較して、上記添加剤を必要に応じて多量に、かつ均一に混合することが可能である。そのような上記添加剤を高濃度に含有する被覆用組成物を使用すれば、より薄い膜厚で必要な機能を発揮することが可能であるため、含フッ素共重合体(a)の使用量を、より少なくすることができる。被覆用組成物が含有する含フッ素共重合体(a)が官能基を有し、これを硬化させて用いる場合には、硬化剤を添加することが好ましい。官能基の種類によっては乾燥するだけで硬化するものもあるので、硬化剤の添加が不要な場合もある。硬化剤は、含フッ素共重合体(a)に含まれる官能基により、適宜選択すればよい。官能基がヒドロキシ基の場合にはイソシアネート系硬化剤、メラミン樹脂、シリケート化合物、イソシアネート含有シラン化合物などを選択する。官能基がエポキシ基の場合にはカルボキシル基を選択し、イソシアネート基の場合にはヒドロキシ基を選択する。硬化剤が不要な官能基としては、加水分解性シリル基などがある。含フッ素共重合体(a)がヒドロキシ基を有する場合には、硬化剤としてポリイソシアネートが好ましく、中でも無黄変ポリイソシアネートまたは無黄変ポリイソシアネートの変性体がより好ましい。無黄色変性ポリイソシアネートとしては、IPDI(イソホロンジイソシアネート)、HMDI(ヘキサメチレンジイソシアネート)、HDI(ヘキサンジイソシアネート)、またはこれらの変性体が好ましい。変性体としては、イプシロンカプロラクタム(E−CAP)やメチルエチルケトンオキシム(MEK−OX)、メチルイソブチルケトンオキシム(MIBK−OX)、ピラリジンまたはトリアジン(TA)を用い、イソシアネート基をブロックしたもの、ポリイソシアネート同士をカップリングしてウレトジオン結合としたもの等が好ましい。アミノ系硬化促進剤などが使用できる。密着性改良剤は特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤を好適に用いることができる。シランカップリング剤としては、例えば、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランなどのアミノアルキルシラン類;ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、(メタ)アクリル酸3−(トリメトキシシリル)プロピル、(メタ)アクリル酸3−(トリエトキシシリル)プロピルなどの不飽和アルキルシラン類;2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのエポキシシラン類;3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが好ましい。目的として、顔料成分が含有されていてもよい。体質顔料からなる群から選ばれる1種以上の顔料が好ましい。防錆顔料は、金属板の腐食や変質を防止するための顔料である。環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄等が挙げられる。体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ、塗膜の厚みを増すための顔料である。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。本発明に用いる被覆用組成物中の顔料成分の含有量は、使用時の被覆用組成物の顔料成分を除く固形分の総量100質量部に対して、5〜500質量部が好ましく、10〜400質量部がより好ましい。顔料成分の含有量が5質量部以上であれば、顔料成分の機能が得られやすい。顔料成分の含有量が500質量部以下であれば、塗膜が虫や鳥の衝突等の衝撃で割れたり傷付いたりし難くなり、かつ、得られる被膜(含フッ素共重合体(a)を含有する樹脂層)の耐候性が向上する。顔料の中でも、酸化チタンは、光触媒作用により顔料が含まれている被膜を分解劣化することが知られている。そこで酸化チタンとしては、内側から順に、酸化チタンを含む粒子、該粒子の外側を覆う酸化セリウムを含む第一の被覆層、および第一の被覆層の外側を覆う酸化ケイ素を含む第二の被覆層、とを含む複合粒子としたものを用いることが好ましい。該複合粒子は、酸化セリウム被覆層、酸化ケイ素被覆層の内側または外側に他の被覆層を有していてもよい。酸化チタンを含む粒子と、該粒子の外側を覆う酸化セリウムを含む第一被覆層との間に、酸化ケイ素の被覆層を有することが好ましい。【0086】また、複合粒子の最外の被覆層には、複合粒子の要求特性に応じて、被覆層を構成する金属化合物とは別の金属化合物を添加することが好ましい。硬くして顔料がつぶれないようする目的でジルコニアを添加したり、親水性を高めて分散性をよくする目的でアルミナを添加することが好ましい。前記複合粒子の最外層が前記酸化ケイ素を含む第2層である場合には、酸化ケイ素に前記ジルコニア、アルミナを添加することが好ましい。被覆層に、被覆層を構成する金属化合物とは別の金属化合物を添加する場合の量は、被覆層を構成する金属化合物の総質量に対して10〜50質量%が好ましく、20〜30質量%がより好ましい。レベリング剤としては、たとえばポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性シロキサンなどが好ましい。建物外装材用途で使用されるプレコート金属板は、紫外線の強い屋外で長期間使用されるため、金属板の紫外線による劣化の対策は重要である。そこで、本発明においても、含フッ素共重合体(a)と溶媒(b)を必須成分とする上記被覆用組成物に、紫外線吸収剤を添加して、これを用いて金属板表面に形成される含フッ素共重合体(a)を含有する樹脂層に紫外線吸収の機能を付与することが好ましい。紫外線吸収剤としては、有機系、無機系のいずれの紫外線吸収剤も用いることができる。紫外線吸収剤として酸化チタンを用いる場合には、前記の複合粒子とした酸化チタンを用いることが好ましい。紫外線吸収剤は1種を単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。紫外線吸収剤の量は、被覆用組成物中の含フッ素共重合体(a)の質量に対して0.1〜15質量%であることが好ましい。紫外線吸収剤の量が少なすぎる場合には、耐光性の改良効果が充分に得られず、また、多すぎても効果が飽和する。光安定剤としては、たとえばヒンダードアミン系の光安定剤などが挙げられ、アデカスタブLA62、アデカスタブLA67(以上、アデカアーガス化学社製、商品名)、チヌビン292、チヌビン144、チヌビン123、チヌビン440(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製、商品名)などが好ましい。光安定剤は1種または2種以上を組み合わせて用いてもよく、紫外線吸収剤と組み合わせて用いてもよい。増粘剤としては、たとえばポリウレタン系会合性増粘剤などが挙げられる。つや消し剤としては、超微粉合成シリカ等など常用の無機または有機のつや消し剤を用いることができる。本発明に用いる被覆用組成物に耐候性に影響のない範囲で他の樹脂を配合することも可能である。他の樹脂としては、(メタ)アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルポリオール樹脂、ポリエステルポリオール樹脂、ウレタン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、シリコーン樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アミノ樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート等の非フッ素系樹脂等が挙げられる。他の樹脂は、架橋性の官能基を有し、硬化剤によって架橋されて硬化する樹脂であってもよい。本発明に用いる被覆用組成物に他の樹脂を配合する場合、他の樹脂の含有量は、含フッ素共重合体(a)の100質量部に対して1〜200質量部が好ましい。優れる、含フッ素共重合体(a)を含有する樹脂層を金属板の表面に簡便に形成することができる。含フッ素共重合体(a)に架橋性を有する官能基を導入し、被膜として硬化樹脂層を形成すれば、架橋構造によって耐酸性が向上するため、酸性雨や鳥のフンによって金属板の劣化を抑制しやすい。加えて、該硬化樹脂層は、架橋構造によって撥水性も向上するため、屋根材として使用した場合に雪の付着を抑制しやすい。本発明の被覆方法においては、上記(A)工程で調製された被覆用組成物を金属板の表面に塗布する。(金属板)本発明の被覆方法の対象となる金属板としては、例えば、溶融法または電解法等により製造される亜鉛めっき鋼板、亜鉛−5%アルミニウム合金めっき鋼板、亜鉛−55%アルミニウム合金めっき鋼板等の亜鉛系めっき鋼板、アルミニウムめっき鋼板、ステンレス鋼板、冷延鋼板等が挙げられる。これら鋼板またはめっき鋼板以外に、アルミニウム板(アルミニウム合金板を含む)等の金属板も被覆対象とすることができる。【0093】また、本発明の被覆方法は構造物を構成している金属板にも、構造物の構成部材となる金属板にも適用可能である。好ましくは、構造物の構成部材となる金属板に予め被覆する方法として用いられる。被覆用組成物の塗布にあたっては、上記被覆の対象となる金属板等の表面に下地処理として、化成処理を施し、その上に被覆用組成物を塗布することが好ましい。化成処理としては、リン酸塩処理、クロメート処理などの従来公知の方法が使用可能である。リン酸塩処理としては、リン酸亜鉛処理が好ましい。このように化成処理を施した金属板の表面に被覆用組成物を塗布し被膜を形成させることにより、被膜の金属板表面に対する密着性が向上するとともに耐食性も向上する。このような化成処理は、通常、市販の金属板に予め施されている処理であり、本発明の被覆方法においても、必要に応じてこのような化成処理が施された市販品を用いればよい。【0095】また、本発明の被覆方法においては、金属板の表面に、好ましくは上記化成処理を施した金属板の表面に上記(A)工程で調製された被覆用組成物を塗布してもよいが、金属板の表面に、好ましくは上記化成処理を施した金属板の表面に、下塗り塗膜(プライマー塗膜)を施し、その表面に上記被覆用組成物を塗布することもできる。任意に配合可能な密着性改良剤と同様の成分を用いて形成された下塗り塗膜等が挙げられる。被覆用組成物の金属板表面への塗布方法は、均一な塗膜が得られる方法であれば特に限定しない。具体的な塗布方法としては、バーコーター塗布、ロールコーター塗布、カーテンフロー塗布等の方法が好ましい方法として挙げられる。被覆用組成物の塗布により金属板表面に形成される塗膜の厚さは、最終的に得られる被膜の厚さとして以下の厚さとなるように調整される。以下の(C)加熱工程を行う前に、必要に応じて、溶媒(b)を除去するための乾燥工程を設けてもよい。乾燥は以下の加熱工程と同時に行うこともできる。加熱手段により加熱することで、含フッ素共重合体(a)を含む樹脂の焼き付けを行い、必要に応じて樹脂を架橋させて硬化樹脂層(被膜)を得る。加熱処理は、被覆用組成物が含有する含フッ素共重合体(a)の融点以上、融点+20°C以下の範囲で行うことが好ましい。熱処理は、含フッ素共重合体(a)の融点+10°C程度の温度で行うことがより好ましい。【0098】なお、加熱工程は、被覆用組成物が溶液の状態で塗布される場合は必須ではないが、その場合においても行われた方が好ましい工程である。本発明に用いる含フッ素共重合体(a)の融点としては、上記の通り130〜275°Cであることが好ましいことから、具体的な熱処理温度としては、130〜295°Cが挙げられ、好ましくは140〜285°Cが挙げられる。加熱温度については、金属板の温度を測定することで、その温度を塗膜の加熱温度とみなすことができる。加熱処理の時間は、金属板の到達板温を上記温度として、約40秒間〜3分程度の時間行うことが好ましい。本発明においては、このようにして、(A)被覆用組成物を調製する工程、(B)塗布工程を経て、さらに、特に被覆用組成物が溶液の状態で塗布される場合を除いて、(B)の塗布工程後に、(C)加熱工程を経ることで、金属板表面に含フッ素共重合体(a)を含有する樹脂層からなる被膜が形成されて、金属板の被覆がなされる。優れる本発明の被覆された金属板が得られる。上記で形成される含フッ素共重合体(a)を含有する樹脂層からなる被膜の膜厚は、0.05〜100μmが好ましく、1〜50μmがより好ましい。性能が十分に得られず、一方、被膜の膜厚が100μmを超えると被覆の各工程における作業性の低下や被膜の外観、被膜の硬度の低下を招くだけでなく、曲げ加工性や耐傷つき性等も劣り、また、コストも上昇するため好ましくない。以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。)実施例で得られた微粒子分散液、および塗膜に対する評価を以下の項目について以下の方法で行った。得られた結果が確かなものであることを確認した。F−20)にて膜厚を測定した。【0104】(密着性)密着性の試験は、JIS−K−5600(1999年)に準拠して行われた。基材(金属板)上の含フッ素共重合体薄膜にカッターナイフを用いて2mm間隔の直交する11本の切傷を付け、100個の碁盤目を作る。この碁盤目上にセロファン粘着テープを強く圧着し、このテープの端を持ち、瞬間的に引き剥がし、表皮表面上に剥離せず残存している薄膜状態を観察した。5回の剥離試験の後の剥離の状態により密着性を評価した。91マス以上が接着していたものを○(優)、90〜51マスが接着していたものを△(普通)、50〜0マスが接着していたものを×(不良)とする。【0105】[合成例1](含フッ素共重合体の合成)含フッ素共重合体(ETFE1)は、特許第3272474号公報または国際公開第2006/134764号に記載の方法で製造した。含フッ素共重合体(ETFE1):ビーズ状(ビーズ径:5mm程度)、単量体に基づく繰り返し単位の割合(モル比):TFE/エチレン/3,3,4,4,4−ペンタフルオロ−1−ブテン/無水イタコン酸=57.5/39.9/2.3/0.3、融点:240°C。【0106】[実施例1](被覆用組成物1の調製:(A)工程)肉厚4mm、外径30mm、30mLの硼珪酸ガラス製耐圧反応容器に、含フッ素共重合体として、ETFE1の1.12g、テトラデシルアミンの0.02g、ジイソプロピルケトンの14.88gを入れ、さらに撹拌子を入れて撹拌しながら185°Cに加熱したところ、均一で透明な溶液となった。反応容器は、よく撹拌され温度制御されたオイルバスを用いて上記温度に加熱された。含フッ素共重合体が溶解したかどうかは、目視で観察し、反応容器の内容物が透明で均一な溶液となっていれば溶解状態と判定した。該反応容器を徐々に室温まで冷却したところ、均一な含フッ素共重合体のゲル状物(ETFE1の濃度7質量%)が得られた。このゲル状物を、プライミクス社製、TKフィルミックス40−40型を用いて、30m/秒で2分間撹拌し、均一な分散液(本発明のフッ素樹脂オルガノゾル)を得た。得られたフッ素樹脂オルガノゾルは、常温常圧で24時間放置しても沈降物が観察されない本発明におけるオルガノゾルである。これを、そのまま被覆用組成物1とした。含フッ素共重合体の微粒子の平均粒子径は、25°Cにおいて、動的光散乱法で測定した個数平均粒子径として58nmであった。観察したところ、1次粒子径は、40〜50nmであることが確認できた。図1に透過型電子顕微鏡(TEM)写真(10万倍)を示す。TEM写真撮影においては、試料作製時に分散液中の溶媒は除去されるため、得られる写真では、例えば、図1の写真に示すように含フッ素共重合体の粒子は凝集粒子を形成していると考えられる。図1の写真を観察すると、写真内に大きな2個の塊状粒子が存在し、その塊状粒子はそれぞれそれより小さな粒子の多数が集まって形成されていることが分かる。この塊状粒子がETFE1の凝集粒子を示し、その塊状粒子を構成する個々の粒子がETFE1の1次粒子である。【0109】(金属板の被覆)上記調製例1で得られた被覆用組成物1を、パルテック社製テストパネルPB−L3020(冷間圧延鋼板(SPCC)、リン酸亜鉛処理、厚さ1mm)上に室温でバーコーターにより塗布し((B)工程)、室温で乾燥した。250°Cのホットプレート上で3分間加熱して((C)工程)、テストパネル上にETFE1の薄膜を形成して被覆テストパネル1を得た。膜厚を測定したところ、6μmであった。得られたETFE1膜のテストパネルとの密着性を評価したところ、全く剥離は見られなかった。初期の密着性の評価は、○(優)であった。【0110】[実施例2]実施例1と同様にして得られた被覆用組成物1を、パルテック社製テストパネルPB−N144(冷間圧延鋼板(SPCC)、リン酸亜鉛処理、厚さ1mm)上に室温でバーコーターにより塗布し((B)工程)、室温で乾燥した。250°Cのホットプレート上で3分間加熱して((C)工程)、テストパネル上にETFE1の薄膜を形成して被覆テストパネル2を得た。膜厚を測定したところ、6μmであった。得られたETFE1膜のテストパネルとの密着性を評価したところ、全く剥離は見られなかった。初期の密着性の評価は、○(優)であった。【0111】[比較例1]30mLの硼珪酸ガラス製耐圧反応容器に、ポリフッ化ビニリデン(呉羽化学社製、KF−1120(商品名):PVDF)の1.12g、N−メチルピロリドンの14.88gを入れ、撹拌しながら120°Cに加熱したところ、均一で透明な溶液となった。該反応容器を徐々に室温まで冷却したところ、均一なポリフッ化ビニリデンの溶液(ポリフッ化ビニリデンの濃度7質量%)が得られた。この溶液を、被覆用組成物2として用いて以下のようにして金属板の被覆を行った。得られた被覆用組成物2をパルテック社製テストパネルPB−L3020(冷間圧延鋼板(SPCC)、リン酸亜鉛処理、厚さ1mm)上に室温でスピンコーターにより塗布し、室温で乾燥した。250°Cのホットプレート上で3分間加熱して、テストパネル上にポリフッ化ビニリデンの薄膜を形成して被覆テストパネル3を得た。膜厚を測定したところ、4μmであった。得られたポリフッ化ビニリデン膜のテストパネルとの密着性を評価したところ、全く剥離は見られなかった。密着性の評価は、○(優)であった。【0113】[比較例2]上記比較例1で得られたポリフッ化ビニリデンの溶液(ポリフッ化ビニリデンの濃度7質量%)、被覆用組成物2をパルテック社製テストパネルPB−N144(冷間圧延鋼板(SPCC)、リン酸亜鉛処理、厚さ1mm)上に室温でスピンコーターにより塗布し、室温で乾燥した。250°Cのホットプレート上で3分間加熱して、テストパネル上にポリフッ化ビニリデンの薄膜を形成して被覆テストパネル4を得た。膜厚を測定したところ、4μmであった。得られたポリフッ化ビニリデン膜のテストパネルとの密着性を評価したところ、全く剥離は見られなかった。密着性の評価は、○(優)であった。【0114】<評価>上記で実施例1、2、比較例1、2で得られたフッ素樹脂が塗布されたて被覆テストパネル1〜4を用いて以下の評価を行った。(耐アルカリ性)被覆テストパネル1〜4を、それぞれ5%水酸化ナトリウム水溶液に浸し、7時間後、上記の方法にしたがい、密着性を評価した。【0115】(耐塩水性)被覆テストパネル1〜4を、それぞれ3%塩化ナトリウム水溶液に浸し、60°Cに加熱して24時間後の変化を目視で評価した。表1に示すように、本発明の被覆方法で被覆された金属板は、比較例で得られた金属板に比べて耐薬品性および防錆性に優れることがわかる。実施例および比較例ともフッ素樹脂で表面が被覆されていることから得られる被覆金属板は耐候性に優れると言える。請求項1〜10のいずれか1項に記載の被覆方法で得られる前記含フッ素共重合体を含有する樹脂層で被覆された金属板。ekouhou.net。