本発明の殺生物剤(a)はポリマー系である。【化9】(式中、kは2以上であり、M+2は二価の金属イオンを表す;このポリマー系殺生物剤について示される構造においては、左端のアニオンは右端のカチオンと近接して環状構造を形成することができることが企図される)を有することが企図される。好ましくは、ポリマー系殺生物剤(a)の量は、本発明の組成物の重量を基準にして、0.3重量%以上、好ましくは1重量%以上、より好ましくは3重量%以上である。好ましくはポリマー系殺生物剤(a)の量は、本発明の組成物の重量を基準にして、10重量%以下、より好ましくは8重量%以下、より好ましくは6重量%以下である。【0027】ポリマー封入殺生物剤(b)の殺生物剤部分は好ましくは以下の特性を有する。好ましい殺生物剤は水中で25°Cで、水の重量を基準にして、2重量%以下、より好ましくは1重量%以下の溶解度を有する。好ましい殺生物剤はイソチアゾロンであり;より好ましいのは4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3(2H)−イソチアゾロン(DCOIT)、2−n−オクチル−3(2H)−イソチアゾロン(OIT)、ベンゾイソチアゾロン(BIT)、それらのアルキル誘導体、並びにそれらの混合物であり;より好ましいのはDCOIT、OIT、BITおよびそれらの混合物であり;より好ましいのはDCOITである。封入用(encapsulating)ポリマーシェルの内側の殺生物剤は、水中で25°Cで水の重量を基準にして0.01重量%〜5重量%の溶解度を有する溶媒である、部分的に水混和性の溶媒と混合されることができる。この溶媒が存在する場合には、好ましいのは1気圧で100°C以上の沸点を有する溶媒である。【0029】ポリマー封入殺生物剤(b)のポリマー部分は以下の特性を有する。好ましいポリマーは、本発明の組成物中に使用される溶媒に対して非浸透性であり、かつ水に対して有用な程度の浸透性を有する。好ましいポリマーは、アルデヒドベースの縮合樹脂、および親水性ドーパントとアルデヒドベースの縮合樹脂とのブレンドである。ドーパントが使用される場合には、好ましいドーパントは部分的におよび完全に加水分解されたポリビニルアルコール(PVOH)、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシブチルメチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレングリコール、およびこれらの混合物である。ドーパントが使用される場合には、より好ましいドーパントは部分的にまたは完全に加水分解されたPVOHである。【0030】アルデヒドベースの縮合樹脂は、アルデヒドと1種以上のアルデヒド反応性化合物との反応生成物である。好ましいアルデヒドはホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、およびこれらの混合物である。好ましいアルデヒド反応性化合物はアミン、アミド、尿素類、フェノールおよびこれらの混合物である。フェノールは芳香環の部分である炭素原子に1以上のヒドロキシル基が結合されている化合物であり;フェノールは芳香環に結合されているさらなる置換基を有していてよく、または有していなくてもよい。好ましいアルデヒド反応性化合物はメラミン、尿素、レゾルシノール、およびこれらの混合物である。好ましいアルデヒドベースの縮合樹脂は尿素−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−尿素−ホルムアルデヒド樹脂、尿素−レゾルシノール−グルタルアルデヒド樹脂、尿素−レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、およびカチオン性尿素樹脂である。カチオン性尿素樹脂はアルデヒドベースの縮合樹脂であり、これは尿素を用いて(および、場合によっては、1種以上の追加のアルデヒド反応性化合物を用いて)製造され、そしてその樹脂が形成された後で、1種以上の試薬と反応させられて、この樹脂に共有結合したカチオン性基を生じさせる。【0031】ある実施形態においては、ポリマー封入殺生物剤はまずアクリル系ポリマーに封入され、次いで残りの部分が親水性ドーパントおよびアルデヒドベースの縮合樹脂のブレンド中に封入される。【0032】ポリマー封入殺生物剤の粒子が球状でない場合には、本明細書においては、その粒子の直径は、その粒子と同じ体積を有する球体の直径であると見なされる。ポリマー封入殺生物剤の粒子は好ましくは、100ナノメートル以上の重量平均直径を有する。ポリマー封入殺生物剤の粒子は好ましくは100マイクロメートル以下、より好ましくは50マイクロメートル以下の重量平均直径を有する。【0033】ポリマー封入殺生物剤(b)の量は活性物重量パーセントで特徴付けられ、これは実際の殺生物剤(封入用ポリマーの重量を含まない)の重量を本発明の組成物の重量で割ったものであって、パーセントとして表される。ポリマー封入殺生物剤(b)の好ましい活性物重量パーセントは0.1%以上、より好ましくは0.3%以上、より好ましくは1%以上である。ポリマー封入殺生物剤(b)の好ましい活性物重量パーセントは10%以下、より好ましくは7%以下、より好ましくは5%以下である。【0034】いくつかの実施形態においては、本発明の組成物中に幾分かのDCOITが封入形態で存在し、さらなるDCOITが非封入(すなわち、溶媒中に溶解された)形態で存在することが企図される。そのような実施形態においては、本発明の組成物中のDCOITの全重量パーセントは、封入DCOITの活性物重量パーセントと、非封入DCOITの通常の重量パーセント(すなわち、本発明の組成物の重量のパーセンテージとして表される非封入DCOITの重量)との合計であると見なされる。本発明の組成物は1種以上のエトキシ化トリグリセリドを含む。好ましいエトキシ化トリグリセリドは1種以上の天然に存在するトリグリセリドとエチレンオキシドとの反応生成物である。好ましい天然に存在するトリグリセリドは、1以上の脂肪酸の残基において1以上の炭素原子に結合されている1以上のヒドロキシル基を有する。好ましいのはひまし油である。【0036】エトキシ化トリグリセリドを特徴付ける有用な方法はNEOであり、これはトリグリセリド分子の1モルあたりのエチレンオキシド単位の平均モル数である。好ましくは、NEOは5以上、より好ましくは10以上である。好ましくは、NEOは55以下、より好ましくは45以下である。【0037】エトキシ化トリグリセリドの好ましい量は、本発明の組成物の重量を基準にして、0.05重量%以上、より好ましくは0.1重量%以上、より好ましくは0.2重量%以上、より好ましくは0.4重量%以上である。エトキシ化トリグリセリドの好ましい量は本発明の組成物の重量を基準にして5重量%以下、より好ましくは2重量%以下、より好ましくは1重量%以下、より好ましくは0.75重量%以下である。好ましいエトキシ化トリグリセリドは非イオン性界面活性剤である。好ましいエトキシ化トリグリセリドは7〜15のHLB値を有する。好ましくは、ポリマー系殺生物剤(a)およびポリマー封入殺生物剤(b)は両方とも補助殺生物剤である。fluinid)、ジヨードメチル−p−トリルスルホン(DIMTS)、2−メチルチオ−4−tert−ブチルアミノ−6−イソプロピルアミノ−s−トリアジン、ジクロロフェニルジメチルウレア、亜鉛,ビス(N,N−ジメチルカルバモジチオアト−kS,kS’)[m−[[N,N’−1,2−エタンジイルビス[カルバモジチオアト−kS,kS’]](2−)]]ジ−(TOC3204F)、非封入DCOIT、およびこれらの混合物からなる群から選択される。好ましくは、本発明の組成物は1種以上の主殺生物剤を含む。好ましい主殺生物剤は、酸化第一銅、チオシアン酸第一銅、過剰なDCOIT、スピノサド、スピネトラム、メデトミジン、シペルメトリン、トラロピル(tralopyr)、TPBPおよびこれらの混合物からなる群から選択される。「過剰なDCOIT」とは、本発明の組成物中に、DCOITの全重量パーセントで3%を超えて存在する量のDCOITを意味する。本発明の組成物中のDCOITの全重量パーセントが7%であったなら、本明細書においては、組成物の補助殺生物剤部分が3重量パーセントの量でDCOITを含んでおり、組成物の主殺生物剤部分が4重量パーセントの量でDCOITを含んでいたと見なされる。好ましくは、本発明の組成物は1種以上のバインダーを含む。バインダーは膜を形成することができる物質であり;すなわち、溶媒系組成物中にバインダーが存在する場合で、その組成物が基体上に層として適用され、次いで周囲温度(0°C〜45°Cの任意の温度でありうる)で乾燥させられるかまたは乾燥して、乾燥塗膜を形成する場合に、このバインダーはその乾燥塗膜中で連続膜を形成することができる。乾燥プロセス中またはその後で、バインダーは、分子量を増大させるおよび/または架橋を生じさせる化学反応を受けてよく、または受けなくてもよく;このような化学反応が起こる場合には、この化学反応はバインダーが膜を形成するのを妨げるであろうことが企図される。好ましいバインダーは組成物の連続液体媒体に可溶性である。好ましいバインダーは1種以上のロジン、1種以上のポリマー、またはこれらの混合物を含む。好ましいロジンには、非修飾ロジンおよびアルキル化ロジンエステルが挙げられる。好ましいポリマーには、アクリル樹脂酸塩が挙げられ;より好ましいのはアクリル樹脂酸の亜鉛および銅塩である。【0043】1種以上のバインダーが存在する場合には、全てのバインダーの好ましい全量は、組成物の全重量を基準にして5重量%以上、より好ましくは10重量%以上である。1種以上のバインダーが存在する場合には、全てのバインダーの好ましい全量は、組成物の全重量を基準にして30重量%以下、より好ましくは25重量%以下である。好ましくは、本発明の組成物は1種以上の顔料をさらに含む。顔料は粒子状固体である。顔料は−10°C〜95°Cの範囲を含む温度範囲にわたって固体である。ブラシの毛状、糸状、またはこれらの組み合わせであり得る。クレイなど)でありうる。粒子が球状でない場合には、本明細書においては、その直径はその粒子と同じ体積を有する球体の直径であると見なされる。顔料粒子が本発明の組成物中に存在する場合には、その粒子の好ましい重量平均直径は0.2マイクロメートル〜10マイクロメートルである。【0046】1種以上の顔料が存在する場合には、顔料の好ましい全量は、組成物の全重量を基準にして20重量%以上、より好ましくは40重量%以上である。1種以上の顔料が存在する場合には、顔料の好ましい全量は、組成物の全重量を基準にして75重量%以下、より好ましくは65重量%以下である。本発明のコーティング組成物は、場合によっては、1種以上のアジュバントをさらに含む。ワックス、追加の殺生物剤、およびこれらの混合物が挙げられる。好ましいのは海洋防汚塗料における使用に適するアジュバントを含む組成物である。本発明の実施においては、溶媒をポリマー封入殺生物剤と混合する前に、および溶媒をポリマー系殺生物剤と混合する前に、溶媒のほとんどもしくは全てを1種以上のエトキシ化トリグリセリドのほとんどもしくは全てと混合することが好ましい。本発明の組成物を製造する好ましい方法の説明において、本明細書においては、以下のものを「主成分」と表示することが有用である:あらゆるポリマー封入殺生物剤、あらゆるポリマー系殺生物剤、およびあらゆるエトキシ化トリグリセリド。本発明の溶媒系コーティング組成物中に存在する全ての他の成分は、本明細書においては、「二次成分」と表示される。よって特定される順に行われるであろうことが企図される。記載が他のことを示さない限りは、その標記された工程の前、その際、またはその後で他の工程が行われうることがさらに企図される。本発明の組成物の製造における好ましい第一工程は「ベース塗料」を製造することである。本明細書において使用される場合、ベース塗料は全ての二次成分のほとんどもしくは全てを含むが、主成分をほとんどもしくは全く含まない混合物である。「主成分をほとんどもしくは全く含まない」とは、ベース塗料中の主成分の全重量が(最終塗料中に存在することとなる全ての主成分の全重量を基準にして)5重量%以下であることを意味する。好ましくは、ベース塗料中の全ての二次成分の量は、最終塗料中に存在することとなる全ての二次成分の重量を基準にして75重量%以上、より好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上である。好ましくは、ベース塗料中の主成分の量は、最終塗料中に存在するすることとなる全ての主成分の重量を基準にして1重量%以下、より好ましくは0.1重量%以下、より好ましくは0重量%である。その中で全ての成分を完全に混合するために、ベース塗料がかき混ぜられ、振とうされ、粉砕され、ミルにかけられ、または他の方法で攪拌されることが好ましい。本発明の組成物の製造における好ましい第二工程は1種以上のエトキシ化トリグリセリドのほとんどもしくは全てをベース塗料に添加して、第二混合物を形成することである。好ましくは、第二混合物中の全てのエトキシ化トリグリセリドの量は、最終塗料中に存在することとなる全てのエトキシ化トリグリセリドの重量を基準にして、75重量%以上、より好ましくは90重量%以上、より好ましくは95重量%以上、より好ましくは100重量%である。その中で全ての成分を完全に混合するために、第二混合物がかき混ぜられ、振とうされ、または他の方法で攪拌されることが好ましい。第二工程の完了時に、エトキシ化トリグリセリドが第二混合物全体にわたって充分に分布していることが好ましい。本発明の組成物の製造における好ましい第三工程は第二混合物に、1種以上のポリマー封入殺生物剤のほとんどもしくは全て、および1種以上のポリマー系殺生物剤のほとんどもしくは全てを添加して、最終塗料を製造することである。1種以上のポリマー封入殺生物剤と1種以上のポリマー系殺生物剤とが任意の順に添加されることができ、同時に添加されることができ、混合物として、またはその任意の組み合わせとして添加されることができることが企図される。その中で全ての成分を完全に混合するために、最終塗料がかき混ぜられ、振とうされ、または他の方法で攪拌されることが好ましい。本明細書において上述の好ましい第一工程、好ましい第二工程、および好ましい第三工程を使用するいくつかの実施形態は以下のように行われる。ベース塗料は、ベース塗料中の溶媒の量が、最終塗料に望ましいよりも幾分か少ないこと以外は、二次成分の全てを使用して製造され;そのようなベース塗料は多くの場合「高固形分」と称される。上述の好ましい第二工程および好ましい第三工程が行われ、次いで追加の溶媒が添加される。好ましくは、アジュバントが使用される場合には、アジュバントは、本明細書において上述の好ましい第二工程の前にベース塗料に添加される。最終塗料は本発明の組成物であり、かつ好ましくはさらなる添加なしに使用に供される。本発明の組成物は好ましくはコーティングとして;より好ましくは防汚コーティングとして;より好ましくは海洋防汚コーティングとして使用される。本発明の組成物がコーティングとしての使用に供される場合には、組成物の層が基体に適用される。この層の厚さは好ましくは、乾燥膜厚さが50マイクロメートル以上、より好ましくは100マイクロメートル以上であるように選択される。この層の厚さは好ましくは、乾燥膜厚さが1ミリメートル以下、より好ましくは500マイクロメートル以下、より好ましくは300マイクロメートル以下であるように選択される。以下は本発明の実施例である。注(3):HLBは不明である。【0061】コーティング組成物は以下の「標準」方法を用いて製造された。Devil(商標))塗料ミキサーを用いて1〜2分間にわたって振とうされた。40gの塗料が100mlのプラスチックボトルに入れられた。アニオン性界面活性剤が、塗料を含むこのボトルに入れられた。このボトルは蓋をされ、次いで50°Cで15分間にわたって加熱された。このボトルはレッドデビル塗料ミキサーを用いて15分間にわたって攪拌された。ZINEBがこのボトルに添加された。このボトルは蓋をされ、次いで50°Cで15分間にわたって加熱された。このボトルはレッドデビル塗料ミキサーを用いて15分間にわたって攪拌された。CRがこの塗料に加えられた。このボトルは蓋をされて、次いで50°Cで15分間にわたって加熱された。このボトルはレッドデビル塗料ミキサーを用いて15分間にわたって攪拌された。組成物中に分散された粒子のサイズはヘグマン(Hegman)ゲージで評価された。ヘグマンゲージは一連の溝を有するブロックであり、その溝はそれぞれその長さに沿って次第に浅くなっている。湿潤コーティング組成物はこの溝のディープ末端にプールされ、そしてこのコーティング組成物はスクレイパーで溝の上に拡げられる。湿潤コーティング組成物の表面が観察され、湿潤コーティング組成物表面が不均一である位置が記録される。不均一性が観察される最も深い位置での溝の深さが、分散された最も大きな粒子のサイズとして採用される。その深さは分散された粒子の粒子サイズとして報告される。【0063】コーティング組成物は上述のように製造され、次いでヘグマンゲージを用いて評価された。実施例1:様々なアニオン性界面活性剤の比較コーティング組成物は上述のように製造され、コーティング組成物の全重量を基準にした以下の重量パーセンテージが使用された:1%非イオン性界面活性剤、5%ZINEB、および2%CR。それぞれのコーティング組成物はヘグマン装置を用いて分析された。結果は以下の通りであった。例番号に「C」を伴う例は比較例である。【0067】エトックス(Ethox)を含まないサンプルは全て分散した粒子のサイズの許容できない増大を示し、エトックスを含まない配合物は不安定であったことを示す。テルジトール15−S−5を含むサンプルは、2つの成功したエトックスサンプルのHLB値の間のHLBを有しているにもかかわらず、不安定さを示した。実施例2:添加の順序コーティング組成物2−C1および2−2が、40gのベース、0.2gのエトックスCO−16、2gのZINEBおよび0.8gのCRを用いて、上述のように製造された。比較例2−C1については、これら4種類の成分は手作業で容器内で、ベース、次いでエトックスCO−16、次いでZINEB、次いでCRの順に、一緒に混合された。この混合物は50°Cで15分間にわたって加熱され、次いでこの混合物は高速オービタル振とう器上に、780rpmで、15分間にわたって配置された。実施例2−2は上で定義された「標準」方法を用いて製造された。比較例2−Clおよび実施例2−2はヘグマン装置を用いて分析された。比較例2−C1は55マイクロメートルを示したが、実施例2−2は35マイクロメートルを示した。この結果は比較例2−Clが不安定さおよび粒子の凝集をもたらしすが、実施例2−2はそうではないことを示す。成分の同時添加が不安定さをもたらすが、「標準」方法はそうではない。例3:非ポリマー系殺生物剤ポリマー系ではない亜鉛ピリチオンが、ポリマー系であると見なされる亜鉛エチレンビスジチオカルバマートの代わりに使用されたこと以外は、上で定義された標準方法を用いて、例3−Clと標記されたコーティング組成物が製造された。例3−Clに関して、不安定さの証拠は観察されなかった。例4:エトックスCO−5を用いて上で定義された標準方法を用いて、例4−Clと標記されたコーティング組成物が製造された。4−Clにおいては、粒子サイズの増大が観察された。びに(c)トリグリセリド分子1モルあたりのエチレンオキシド単位の平均モル数10〜45を有する、1種以上のエトキシ化トリグリセリドを含む、溶媒系コーティング組成物。前記ポリマー系殺生物剤が亜鉛エチレンビスジチオカルバマートを含む、請求項1に記載の組成物。前記ポリマー封入殺生物剤が4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−3(2H)−イソチアゾロンである、請求項1に記載の組成物。前記分散剤がエトキシ化ひまし油を含む、請求項1に記載の組成物。前記エトキシ化トリグリセリドが、トリグリセリド分子1モルあたりのエチレンオキシド単位の平均モル数38〜42を有する、請求項1に記載の組成物。前記エトキシ化トリグリセリドの量が、前記組成物の重量を基準にして0.2〜5%である請求項1に記載の組成物。前記組成物が(i)1種以上のバインダーポリマー、1種以上のバインダー前駆体、またはこれらの混合物;並びに(ii)1種以上の顔料;をさらに含む、請求項1に記載の組成物。【請求項8】(A)(i)前記1種以上のバインダーポリマー、1種以上のバインダー前駆体、またはこれらの混合物;および(ii)前記1種以上の顔料;を含む溶媒系組成物を提供する工程;(B)前記エトキシ化トリグリセリドを前記組成物(A)に添加する工程;(C)前記工程(B)の後で、前記工程(B)において形成された混合物に、前記ポリマー系殺生物剤および前記ポリマー封入殺生物剤を添加する工程;を含む、請求項7に記載の組成物を製造する方法。ekouhou.net。