【課題】ナノバブルそのものをテンプレートとするポリマーナノ粒子の製造方法、該ポリマーナノ粒子の製造方法により得られるポリマーナノ粒子及び、該ポリマーナノ粒子の製造方法に好適に用いられるナノバブルの形成方法を提供する。【解決手段】モノマー水溶液31にナノバブル32を形成させ(I)、重合開始剤41を加えて重合させること(II)を特徴とするポリマーナノ粒子33の製造方法。この製造方法により得られたポリマーナノ粒子33。請求項1〜9のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法により得られたポリマーナノ粒子。【請求項11】モノマー水溶液に超音波を照射することを特徴とするナノバブルの形成方法。シート、超音波共振特性を利用した超音波診断の造影剤など多様な用途への応用がなされている。中空粒子の作製は、液体や固体をテンプレートとして用いる方法が一般的である。乳酸・グリコール酸共重合体(PLGA)粒子をDDSに利用する例が知られている(非特許文献1)。【0005】しかしながら、非特許文献1の方法では多量の熱や有機溶媒を利用してテンプレート物質を除去する必要があり、環境に対する負荷が大きい。本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、ナノバブルそのものをテンプレートとするポリマーナノ粒子の製造方法、該ポリマーナノ粒子の製造方法により得られるポリマーナノ粒子及び、該ポリマーナノ粒子の製造方法に好適に用いられるナノバブルの形成方法を提供することを課題とする。本発明は以下の通りである。(1)モノマー水溶液にナノバブルを形成させ、重合開始剤を加えて重合させることを特徴とするポリマーナノ粒子の製造方法。(2)前記ナノバブルの平均粒径が500nm以下である、(1)に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。(3)前記ナノバブルの数密度が4×107/ml以上である、(1)又は(2)に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。(4)前記モノマー水溶液が、ピロール類、チオフェン類、インドール類、アニリン類、アジン類、p−フェニレンビニレン類、p−フェニレン類、ピレン類、フラン類、セレノフェン類、ピリダジン類、カルバゾール類、アクリラート類、メタクリラート類、アセチレン、及びそれらの誘導体の中から選択される水溶性モノマーの水溶液である、(1)〜(3)のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。(5)前記重合開始剤が酸化剤である、(1)〜(4)のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。(6)前記酸化剤が塩化鉄(III)である、(5)に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。(7)前記ポリマーナノ粒子の平均粒径が900nm以下である、(1)〜(6)のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。(8)ポリマーナノ粒子が中空粒子である、(1)〜(7)のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。(9)モノマー水溶液に超音波を照射してナノバブルを形成させる、(1)〜(8)のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法。【0008】(10)(1)〜(9)のいずれか一項に記載のポリマーナノ粒子の製造方法により得られたポリマーナノ粒子。(11)モノマー水溶液に超音波を照射することを特徴とするナノバブルの形成方法。本発明のポリマーナノ粒子の製造方法により、ナノバブルをテンプレートとしてポリマーナノ粒子を製造することができる。本発明のナノバブルの形成方法により、本発明のポリマーナノ粒子の製造方法に好適なナノバブルを形成することができる。【図1】モノマー水溶液に超音波を照射してナノバブルを形成させる工程(I)と、重合開始剤を加えて重合させる工程(II)により、ポリマーナノ粒子の製造方法を示した図である。【図2】モノマー水溶液にタンデム超音波照射してナノバブルを形成する工程を示した図である。(FE−SEM)像である。【図4】ポリピロールのポリマーナノ粒子を模式的に示した断面図である。(FE−SEM)像である。【0011】<ポリマーナノ粒子の製造方法>本発明のポリマーナノ粒子の製造方法は、モノマー水溶液にナノバブルを形成させ、重合開始剤を加えて重合させることを特徴とする。本発明のポリマーナノ粒子33の製造方法は、図1に示すように、モノマー水溶液31にナノバブル32を形成させる工程(I)と、重合開始剤41を加えて重合させる工程(II)に分けて説明することができる。【0012】(工程(I))工程(I)では、モノマー水溶液にナノバブルを形成させる。/気液混合せん断方式(非特許文献2)や、加圧溶解式/旋回液流式(非特許文献3)を採用することができるが、好ましくは、超音波を照射してナノバブルをより高密度に形成させることができる。モノマー水溶液に超音波を照射すると、水面の攪拌により生じたバブルが、その後、継続的に照射された超音波により生じる剪断力、あるいはキャビテーション効果によって分断されることによりナノバブルが形成すると考えられる。超音波としては、20kHz〜500kHzの単独の周波数の超音波を照射する方法を採用することができ、20kHz〜500kHzの単独の周波数の超音波を照射した後、0.5〜2.0MHzの周波数の超音波を照射するタンデム超音波照射方法を採用することができ、20kHz〜500kHzの単独の周波数の超音波を照射した後、0.5〜2.0MHzの周波数の超音波を照射し、その後、さらに、2.0〜3.0MHzの周波数の超音波を照射するタンデム超音波照射法を採用することもできる。20kHz〜500kHzの周波数の超音波の照射時間としては、5〜20分間、好ましくは7〜15分間、より好ましくは9〜12分間を採用することができる。0.5〜2.0MHzの周波数の超音波の照射時間としては、2〜15分間、好ましくは3〜10分間、より好ましくは4〜8分間を採用することができる。図2に示すように、モノマー水溶液21に超音波発振装置の破砕ホーン11により20kHzの周波数の超音波を照射してナノバブル22を発生させ、1.6MHzの超音波発振装置12により、より小さなナノバブル23を形成させ、2.4MHzの超音波発振装置13により、更に小さなナノバブル24を形成させることができる。【0015】モノマーとしては、ピロール類、チオフェン類、インドール類、アニリン類、アジン類、p−フェニレンビニレン類、p−フェニレン類、ピレン類、フラン類、セレノフェン類、ピリダジン類、カルバゾール類、アクリラート類、メタクリラート類、アセチレン、及びそれらの誘導体の中から選択される水溶性のモノマーを用いることができ、これらのモノマーを用いて、本発明により、ナノバブルの界面で好適に重合させることができる。工程(I)では、平均粒径500nm以下のナノバブルを形成させることができ、平均粒径400nm以下のナノバブルを形成させることができ、平均粒径300nm以下のナノバブルを形成させることができる。上限値以下の平均粒径とすることによりナノバブルの上昇速度を抑えることができ、モノマー水溶液中で安定なナノバブルが形成できる。工程(I)では、0.4×108/ml以上(4×107/ml以上)の数密度のナノバブルを形成させることができ、0.6×108/ml以上の数密度のナノバブルを形成させることができ、0.8×108/ml以上の数密度のナノバブルを形成させることができ、1.0×108/ml以上の数密度のナノバブルを形成させることができ、2.0×108/ml以上の数密度のナノバブルを形成させることができる。工程(I)において、モノマー水溶液の濃度としては、0.1mM〜10.0mMとすることができ、0.2mM〜6.0mMとすることができ、0.4mM〜4.0mMとすることができ、0.6mM〜3.0mMとすることができ、0.8mM〜2.0mMとすることができる。工程(I)で形成できるナノバブルのゼータ電位の絶対値は、30mVよりも大きくすることができ、モノマー水溶液への溶解が起こりづらく、モノマー水溶液中で非常に安定して長く存在することができ、ポリマーナノ粒子を製造するに際してのテンプレートとして好適に利用することができる。【0020】(工程(II))工程(II)では、ナノバブルを含むモノマー水溶液に重合開始剤を加えて重合させる。ナノバブルを含むモノマー水溶液に重合開始剤を加えると、ナノバブルの界面で重合が進行することによって、ポリマーナノ粒子が形成する。工程(II)の重合反応では、易水溶性のモノマーから難水溶性のポリマーに変化するか、又は、モノマーよりもポリマーの方が水溶性が低下するので、ナノバブルの界面で重合反応が起こり易く、好適にポリマーナノ粒子を形成することができる。重合開始剤としては、使用するモノマー水溶液に合わせて公知の重合開始剤を用いることができる。酸化剤を用いることにより酸化重合させることができ、酸化剤として塩化鉄(III)を塩化鉄(III)水溶液として用いることができる。ラジカル重合開始剤を用いることにより、ラジカル重合させることができる。重合開始剤として酸化剤水溶液を用いる際には、重合反応液中の重合開始剤濃度が、0.1〜10mMの濃度とすることができ、0.4〜5mMの濃度とすることができ、1.0〜4.0mMの濃度とすることができ、1.5〜3mMの濃度とすることができる。上限値以下の重合開始剤濃度とすることにより、好適にポリマーナノ粒子を形成することができ、ナノバブルの界面以外のモノマー水溶液全体で重合が生じて膜状乃至塊状の重合体が形成することを防ぐことができる。工程(II)により、平均粒径が、900nm以下のポリマーナノ粒子を製造でき、700nm以下のポリマーナノ粒子を製造でき、600nm以下のポリマーナノ粒子を製造できる。工程(II)により、製造できるポリマーナノ粒子を中空粒子とすることができる。様々な分野に応用可能である。中でもドラックデリバリーシステムや白色顔料がその代表例である。より、本発明についてさらに詳しく説明する。本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。具体的実施例において、各種測定に用いた機器、および、超音波照射に用いた超音波発振装置を説明する。インスツルメンツ社製)を用いて測定した。インスツルメンツ社製、Nanosight(LM10))を用いて測定した。cm)を付けて使用した。)を用い、直径24mm、長さ75mmの耐熱ガラス製の円筒形管の振動子を繋げて使用した。kHz)の後は、くっきりとした緑の光路が見られた。発生させたナノバブルの平均直径、ゼータ電位、および数密度を測定した。評価結果を表1に示した。MHz)の後は、くっきりとした緑の光路が見られた。発生させたナノバブルの平均直径、ゼータ電位、および数密度を測定した。評価結果を表1に示した。MHz)の後は、くっきりとした緑の光路が見られた。発生させたナノバブルの平均直径、ゼータ電位、および数密度を測定した。評価結果を表1に示した。nmと小さくなっていくことが確認された。mV以上の大きさを有しており、十分安定であると言える。/気液混合せん断方式(非特許文献2)で、2.3×107ml-1、加圧溶解式/旋回液流式(非特許文献3)で、3.1×107ml-1程度であったナノバブルの形成方法と比較して、10〜100倍程度の濃度を有するものであることが確認された。kHzの超音波照射によって気液界面での激しい剪断により生じた気泡が、超音波によって水中で分断されることにより、ナノバブルが生成したと考えられる。MHzの超音波照射の大きな加速度およびキャビテーション効果によってナノバブルがより細分化され、気泡径がさらに小さくなったと考えられる。min)を行い、発生させたナノバブルの平均直径を、測定した。評価結果を表2に示した。min))を行い、発生させたナノバブルの平均直径を、測定した。評価結果を表2に示した。min))を行い発生させたナノバブルの平均直径を、測定した。評価結果を表2に示した。min)を行い、水溶液内にナノバブルを発生させた(I)。し遮光して30分間、酸化重合させた(II)。(FE−SEM)により観察した。図3(a)には合成したポリピロールナノ粒子のFE−SEM像を示した。一部殻が欠けた形状をしているものも確認され(図3(b))、これらのポリピロールナノ粒子が中空であると推定できる。nm程度と考えられる。従来のテンプレート法では、粒子やエマルション液滴をテンプレートとして、その外側に殻を形成させ、その後にコアつまりテンプレート物質を除去することで、中空粒子を製造している。本願発明の方法による中空粒子の製造方法では、従来のテンプレート法とは異なり、ナノバブルをテンプレートとして利用できるため、後処理として大量の熱や酸などの溶媒を使用したコア物質の除去プロセスが不要となり、廃棄物の低減化を図ることができる。そのため、本願発明のポリマーナノ粒子の製造方法は、環境負荷が少なく、生産コストが低い、非常に理想的な中空粒子合成法として期待できる。【0037】ITO基板上のポリピロールナノ粒子をEDX(エネルギー分散型X線分光法)により元素分析した。ITO基板由来のInのピーク等は除いている。ポリピロールナノ粒子由来のC元素及びN元素のK線と、塩化鉄(III)由来のCl元素のK線が検出された。空気中のN元素も検出するため、定量的ではない。min)を行い、水溶液内にナノバブルを発生させた(I)。し遮光して30分間、酸化重合させた(II)。(FE−SEM)により観察した。【0040】また、図5には合成したポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ナノ粒子のFE−SEM像を示した。【0041】ITO基板上のポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ナノ粒子をEDX(エネルギー分散型X線分光法)により元素分析した。ポリ(3,4−エチレンジオキシチオフェン)ナノ粒子由来のC元素、O元素及びS元素のK線と、塩化鉄(III)由来のCl元素のK線が検出された。空気中のO元素も検出するため、定量的ではない。Reserved.5。