低水分が要求される、リチウム電池用電解液や電気二重層コンデンサ用電解液等に有用な電解質の製造方法に関する。salt,通常4級アンモニウムハライドの陰イオン交換による反応が知られている。4と反応させ、塩化銀を析出させてろ液から目的物を得る方法が挙げられる。4が極めて高価であり、工業的に採用できるとは言い難い。4塩を得る方法(特開昭63−284148号公報)が提案されている。[0003]【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これらの電解質の製造方法は、着色などの品質劣化を起すため、品質が不安定となる問題点がある。水分の除去を行うために、ゼオライト等の吸着処理剤を使用すると、ゼオライトの破砕物が発生し、これを除去する工程が必要になったり、ゼオライトから不要な金属イオンが溶出するなどの問題点がある。劣化した品質を安定化させるためには、再結晶などの後工程が必要であり、さらに多くの時間と無駄な溶剤を使用するため、工業的観点からも極めて問題がある。[0004]【課題を解決するための手段】本発明者らは、高い品質の非水電解液が得られる簡便な電解質の製造方法について鋭意検討した結果、本発明に到達した。pKa≧0なる酸のアニオンを表す。)の具体例としては以下の物が挙げられる。ions,カリウムイオン等のアルカリ金属イオン;カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン;アルミニウムイオン等の3価の金属イオン等。-1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5イオン等の4級アミジニウムイオン;上記4級アミジニウムイオンの窒素原子をリン原子に置き換えた化合物のイオン等。)は通常pKa≧0、好ましくは1〜7またはそれ以上、特に好ましくは3〜7またはそれ以上なる酸のアニオンが使用される。pkaが二つ以上ある場合は全てのpkaが≧0なる酸のアニオンが使用される。pKaは酸の強さを示し、小さいほど強い酸である。pkaは通常水中、25°Cで測定するが、pKa<0なる酸では水中では測定できないため、有機溶剤中で測定し、水中での値に換算する。-との交換が充分に行われず品質が不安定になる。)を構成する酸の具体例としては以下の物が挙げられる。炭酸、ホウ酸、リン酸等の無機酸;メチル炭酸、エチル炭酸、プロピル炭酸、ブチル炭酸等のアルキル基の炭素数が1〜12であるアルキル炭酸;ギ酸、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の炭素数1〜12の1価のカルボン酸;シュウ酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等の炭素数2〜12の2価カルボン酸;トリメリット酸等の3価のカルボン酸;ピロメリット酸等の4価またはそれ以上のカルボン酸等。これらのうち好ましいものは、カルボン酸、並びに、特に炭酸およびアルキル炭酸からなる群から選ばれる1種または2種以上である。carbonate.【0008】上記、カチオンおよびアニオンから構成される塩(a)のうち、好ましいものとしては以下のものが挙げられる。1-methyl-1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン−5メチル炭酸塩、および特に、テトラエチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラエチルアンモニウムエチル炭酸塩、メチルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩、テトラエチルホスホニウムメチル炭酸塩、メチルトリエチルホスホニウムメチル炭酸塩、1,3−ジメチルイミダゾリウムメチル炭酸塩、1−エチル−3−メチルイミダゾリウムメチル炭酸塩、1,2,3−トリメチルイミダゾリウムメチル炭酸塩等。like.【0009】本発明で使用される、無水HFはカールフィッシャー水分測定法での水分値が通常500ppm以下、好ましくは200ppm以下のものが用いられる。used.水分が前記範囲を超える場合は蒸留等の方法で脱水したものが用いられる。無水HFは、沸点19°Cで、室温付近の温度で液体であったり、気体であったりするがどちらの場合でも使用は可能である。反応時の除熱等の取り扱いの観点から、好ましいのは気体での使用である。-100°Cの気体であり、このままでも使用できるし、適当な塩基性物質に吸収させた錯体の形でも使用が可能である。3ピペリジン錯体等のアミン錯体等が挙げられる。3ブチルエーテル錯体等)である。like).【0011】本発明の製造方法では、溶媒として有機溶媒を使用することもできる。使用できる溶媒の具体例としては、以下のとおりであり、2種以上を併用することもできる。alcohol,エチルアルコール、n−およびi−プロピルアルコール、n−、i−、sec−およびt−ブチルアルコール、フルフリルアルコール等);2価アルコール(エチレングリコール、プロピレングリコール等);3価またはそれ以上の多価アルコール(グリセリン等)。・エーテル類:鎖状エーテル(ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等);環状エーテル(テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン等)。N,N−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、N−メチルピロリドン等。-γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。・ニトリル類:アセトニトリル、アクリロニトリル等。・カーボネート類:エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。sulfolane,3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等。1,3-dimethyl-2-imidazolidinone);芳香族溶媒(トルエン、キシレン等);パラフィン系溶媒(ノルマルパラフィン、イソパラフィン等)。前記例示した溶媒は常温で液状であり、沸点としては通常35〜260°C、好ましくは50〜150である。generating,通常0.5〜10倍、好ましくは0.5〜3倍である。times.溶媒として好ましいものは、電解質の溶解性と反応に対する安定性の観点からアルコール類またはエーテル類であり、特に好ましいものはメチルアルコール、エチルアルコール等の1価のアルコール類や、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン等のエーテル類である。4に(a)を反応させるのが好ましい。preferred.【0013】反応の温度は特に限定はないが、反応による着色防止の観点から、好ましくは80°C以下、特に好ましくは30°Cまたはそれ以下〜50°Cである。1〜7であり、特に好ましくは3〜6である。6.【0014】反応に用いる容器の材質は、特に制約はないが、HFの腐食性に対する耐性の観点から、テフロンコーティングまたはテフロンライニングしたものや、貴金属めっきを行ったものが好ましい。/1.1/1]に仕込み、反応後過剰分を減圧蒸留等で除去して目的の量論比のものを得ることも可能である。pressure.【0016】反応の終点は、系内のpH変化や反応熱から確認することができる。(a),(b)、(c)の仕込む順序によるが、(a)を最初に仕込む場合7〜10から低下し、(b)または(c)を最初に仕込む場合は1以下から上昇し、最終的には中性〜弱酸性(pH=3〜6)になって反応が完結する。(a)アニオンに炭酸やアルキル炭酸を使用している場合は、発生する炭酸ガスの生成量からも終点の確認が可能である。NMR分析により確認することができる。analysis.【0017】本発明の製造方法により得られる電解質の水分は、好ましくは800ppm以下であり、さらに好ましくは30またはそれ以下〜500ppm、特に低水分が要求されるリチウム電池用または電気二重層コンデンサ用の電解質における水分レベルは30またはそれ以下〜300ppmである。~300Ppm.【0018】本発明の製造方法により得られる電解質を非水電解液として使用する場合に使用される有機溶媒の具体例としては以下のものが挙げられる。これらのうち2種以上を併用することも可能である。・エーテル類:鎖状エーテル(ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等);環状エーテル(テトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、1,4−ジオキサン等)。N-ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリルアミド、N−メチルピロリドン等。-γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等。・ニトリル類:アセトニトリル、アクリロニトリル等。・カーボネート類:エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等。sulfolane,3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等。・その他有機溶媒:複素環式溶媒(N−メチル−2−オキサゾリジノン、3,5−ジメチル−2−オキサゾリジノン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン等)。前記溶媒は、電気化学的な安定性と電解質の溶解性の観点から選ばれており、好ましくは、エーテル類、ラクトン類、カーボネート類、スルホキシド類が挙げられ、特に好ましくはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類またはジメチルスルホキシド、スルホラン、3−メチルスルホラン、2,4−ジメチルスルホラン等のスルホキシド類が挙げられる。like.【0019】本発明の製造方法で得られる電解質を前記有機溶媒に溶解して非水電解液として使用する場合の濃度は、電解液の重量全体に基づいて、電気電導度と溶解度の観点から好ましくは5〜40%であり、特に好ましくは10〜30%である。m.【0020】本発明で得られる極めて低水分の電解質および電解液は、リチウム電池や電気二重層コンデンサ用として有用である。[0021]【実施例】次に本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下で、部は重量部を示す。methanol,ついで常圧下、温度20〜30°Cで無水HF20重量部を、約30分で吹き込み吸収させた。C.,メチルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩のメタノール溶液(濃度50重量%)382部を約30分かけて滴下した。反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行い、炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約1時間かけて温度60〜70°Cで溶媒等を全量除去した。反応槽内に白色の結晶が得られ、得られた結晶をNMR分析した結果、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであった。収率は99%であった。結晶の水分を測定した結果、結晶に対して200ppmであった。methanol,ついで常圧下、温度20〜30°Cで無水HF20重量部を、約30分で吹き込み吸収させた。3含量:51.4重量%)を温度30〜40°Cで約30分で滴下したのち、メチルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩のメタノール溶液(濃度50重量%)382部を約30分かけて滴下した。反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行い、炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約1時間かけて温度60〜70°Cで溶媒等を全量除去した。反応槽内に、白色の結晶が得られ、得られた結晶をNMR分析した結果、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであった。収率は99%であった。crystalであった。methanol,ついで常圧下、温度20〜30°Cで無水HF20重量部を、約30分で吹き込み吸収させた。1−エチル−2−メチルイミダゾリウムメチル炭酸塩のメタノール溶液(濃度50重量%)372部を約30分かけて滴下した。反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行い、炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約1時間かけて温度60〜70°Cで溶媒等を全量除去した。反応槽内に、無色・透明の液体が得られた。得られた液体をNMR分析した結果、1−エチル−2−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートであった。収率は99%であった。200ppmであった。methanol,ついで常圧下、温度20〜30°Cで無水HF20重量部を、約30分で吹き込み吸収させた。3含量:51.4重量%)を温度30〜40°Cで約30分で滴下したのち、炭酸リチウムの73.9部を約30分かけて徐々に投入した。while,炭酸ガスの発生がおさまった後、減圧下、約1時間かけて温度60〜70°Cで溶媒等を全量除去した。反応槽内に、白色のリチウムテトラフルオロボレートの結晶を得た。収率は99%であった。結晶の水分を測定した結果、結晶に対して100ppmであった。実施例1で得られた電解質11部と水分30ppmのプロピレンカーボネート89部を混合し、均一で無色透明な電解液を得た。42重量%)209部を仕込み、次いでメチルトリエチルアンモニウムメチル炭酸塩のメタノール溶液(濃度50重量%)382部を約30分かけて滴下し、反応による炭酸ガスを発生させながら反応を行った。hours130°Cで溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で反応槽内は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐色の固体が得られた。得られた固体をNMR分析した結果、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであった。反応収率は99%であった。固体の水分を測定した結果、結晶に対して3000ppmであった。50重量%)303部を攪拌下、約30分かけて滴下した。minutes.滴下に伴い白色の沈殿が生成した。filtration,溶液を減圧下、約3時間かけて温度100〜130°Cで溶媒等を除去した。留出が無くなった時点で反応槽内は、粘性の有る液体であり、冷却すると、黄褐色の固体が得られた。得られた固体をNMR分析した結果、メチルトリエチルアンモニウムテトラフルオロボレートであった。反応収率は99%であった。固体の水分を測定した結果、結晶に対して3000ppmであった。比較例1で得られた電解質11部と水分30ppmのプロピレンカーボネート89部を混合して均一で淡褐色透明な電解液を得た。次にゼオライト(3Aタイプ、ペレット状)20部を混合し、24時間静置した。ゼオライトが一部破砕し、微粉状のものが液中に存在したのでこれをろ別し、水分を測定した結果、水分160ppmであった。ゼオライトに起因すると思われるナトリウムイオンが10ppm検出された。30ppmのプロピレンカーボネート89部を混合して均一で淡褐色透明な電解液を得た。(3Aタイプ、ペレット状)20部を混合し、24時間静置した。180ppmであった。20ppm検出された。非水電解液は、着色、溶媒と水との反応による副生物の生成、および金属イオンの溶液中への溶出等の品質劣化が無く、極めて低水分であり、リチウム電池や電気ニ重層コンデンサ用として極めて有用である。pKa≧0なる酸のアニオンを表す。無水フッ化水素(b)と、三フッ化ホウ素および/または三フッ化ホウ素の錯体(c)を無水条件下で反応させて、四フッ化ホウ酸塩を製造することを特徴とする電解質の製造方法。無水フッ化水素(b)と、三フッ化ホウ素および/または三フッ化ホウ素の錯体(c)を無水条件下で反応させたものを、一般式(1)で示される塩(a)と無水条件下で反応させて、四フッ化ホウ酸塩を製造することを特徴とする電解質の製造方法。pKa≧0なる酸のアニオンを表す。カチオンがリチウムイオンである請求項1または2記載の電解質の製造方法。カチオンがテトラアルキルアンモニウムイオンおよび/または4級アミジニウムイオンである請求項1または2記載の電解質の製造方法。4級アミジニウムイオンがイミダゾリウムイオン、イミダゾリニウムイオンおよびピリミジニウムイオンからなる群から選ばれる4級アミジニウムイオンである請求項4記載の電解質の製造方法。ion種または2種以上である請求項1〜5いずれか記載の電解質の製造方法。請求項1〜6いずれか記載の製造方法で得られる電解質を、環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、環状スルホン類およびエーテル類からなる群から選ばれる溶媒に溶解させることを特徴とする非水電解液の製造方法。