[0004]また、例えば、特許文献2には、正極と、負極と、前記正極と負極との間に介在する多孔膜(耐熱層)と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、非水電解液からなり、前記多孔膜は、少なくとも負極の表面に接着されており、前記多孔膜の厚みは、0.5μm以上20μm以下であり、かつ前記多孔膜の表面粗さは、前記多孔膜が接着されている電極表面の表面粗さよりも小さく、前記多孔膜は、無機フィラーおよび第1結着剤からなり、前記多孔膜における前記第1結着剤の含有量は、前記フィラー100重量部あたり、1.5~8重量部であり、かつ前記フィラーは、アルミナおよび酸化チタンよりなる群から選択される少なくとも1種であり、前記セパレータの厚みは、8μm以上30μm以下であり、前記第1結着剤は、アクリロニトリル単位を含む第1ゴムからなり、前記第1ゴムは、非水溶性であり、かつ、250°C以上の分解開始温度を有し、前記負極は、負極活物質および第2結着剤からなり、前記第2結着剤は、第2ゴム粒子および水溶性高分子を含むリチウムイオン二次電池が提案されている。発明が解決しようとする課題[0007]ところで、電極上に形成した耐熱層を圧縮し密着性を高めると内部短絡時には、電池温度の上昇を効果的に抑制することが可能となるが、通常時における電池の内部抵抗が上昇してしまう。電極上に形成した耐熱層を圧縮しなければ、イオン透過性が高くなるため、通常時における電池の内部抵抗の上昇は抑えられるが、内部短絡時における電池温度の上昇を抑制することが困難となる。したがって、電極上に耐熱層を形成した場合には、電池の内部抵抗の上昇の抑制と、内部短絡時における電池温度の上昇の抑制との両立を図ることは困難であった。[0008]特許文献3においても、内部短絡時に、セパレータの収縮による短絡面積の拡大を防ぐことはできず、電池温度の上昇を抑制することが困難である。正極と、負極と、前記正極上及び前記負極上のうちの少なくともいずれか一方に形成された耐熱層と、非水電解質と、を備え、前記耐熱層は、少なくとも表面が金属化合物からなる耐熱性粒子を含み、前記耐熱層の平均厚みは0.5μm~5μmの範囲であり、前記耐熱層の空隙率は25%~55%であり、前記耐熱層の平均表面粗さ(Ra)は0.35μm以下であり、前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度は13.5以上である。正極又は負極として用いられる電極と、前記電極上に形成された耐熱層と、を備え、前記耐熱層は、少なくとも表面が金属化合物からなる耐熱性粒子を含み、前記耐熱層の平均厚みは0.5μm~5μmの範囲であり、前記耐熱層の空隙率は25%~55%であり、前記耐熱層の平均表面粗さ(Ra)は0.35μm以下であり、前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度は13.5以上である。発明の効果[0012]本開示の一態様によれば、電池の内部抵抗の上昇を抑制すると共に、内部短絡時における電池温度の上昇を抑制することが可能となる。電極(負極や正極)及び電極上の耐熱層を備える電極構造体の形成方法の一例を示すフロー図である。発明を実施するための形態[0014]前述したように、電極上に耐熱層を形成した場合には、電池の内部抵抗の上昇の抑制と、内部短絡時における電池温度の上昇の抑制との両立を図ることは困難であった。正極と、負極と、前記正極上及び前記負極上のうちの少なくともいずれか一方に形成された耐熱層と、非水電解質と、を備え、前記耐熱層は、少なくとも表面が金属化合物からなる耐熱性粒子を含み、前記耐熱層の平均厚みは0.5μm~5μmの範囲であり、前記耐熱層の空隙率は25%~55%であり、前記耐熱層の平均表面粗さ(Ra)は0.35μm以下であり、前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度は13.5以上である。正極又は負極として用いられる電極と、前記電極上に形成された耐熱層と、を備え、前記耐熱層は、少なくとも表面が金属化合物からなる耐熱性粒子を含み、前記耐熱層の平均厚みは0.5μm~5μmの範囲であり、前記耐熱層の空隙率は25%~55%であり、前記耐熱層の平均表面粗さ(Ra)は0.35μm以下であり、前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度は13.5以上である。[0017]本開示の耐熱層は、上記範囲の平均厚み、空隙率及び平均表面粗さとなるように、圧延等によって、平滑化・圧縮されたものである。このように、圧延等によって平滑化・圧縮された耐熱層は、電池の内部短絡時には、正負極間に介在する高抵抗成分として機能するため、内部短絡時の電池温度の上昇が抑えられる。本開示の耐熱層に含まれる耐熱性粒子は、少なくとも表面が金属化合物からなり、前記金属化合物の金属イオンの電気陰性度が13.5以上である耐熱性粒子であるが、このような組成の耐熱性粒子は、非水電解質との引き合いが小さいため、イオンの移動を阻害し難いという性質を有する。したがって、上記耐熱性粒子を含む耐熱層は、上記耐熱性粒子を含まない耐熱層と比べて、高いイオン透過性を有するため、圧延等によって平滑化・圧縮しても、耐熱層のイオン透過性の低下が抑えられ、電池の内部抵抗の上昇が抑制される。[0018]以下、実施形態の一例について詳細に説明する。実施形態の説明で参照する図面は、模式的に記載されたものであり、図面に描画された構成要素の寸法比率などは、現物と異なる場合がある。10は、正極11及び負極12がセパレータ13を介して巻回されてなる巻回型の電極素子14と、非水電解質と、電極素子14の上下にそれぞれ配置された絶縁板18,19と、上記部材を収容する電池ケース15と、を備える。10は、正極11上及び負極12上のうちの少なくともいずれか一方に形成された耐熱層を備える。耐熱層は、正極11とセパレータ13との間、負極12とセパレータ13との間のうちの少なくともいずれか一方に配置されている。[0021]電池ケース15は、有底円筒形状のケース本体16と、ケース本体16の開口部を塞ぐ封口体17とにより構成される。巻回型の電極素子14の代わりに、正極及び負極がセパレータを介して交互に積層されてなる積層型の電極素子など、他の形態の電極素子が適用されてもよい。電池ケース15としては、円筒形、角形、コイン形、ボタン形等の金属製ケース、樹脂シートをラミネートして形成された樹脂製ケース(ラミネート型)などが例示できる。[0022]ケース本体16は、例えば有底円筒形状の金属製容器である。ケース本体16と封口体17との間にはガスケット28が設けられ、電池内部の密閉性が確保される。ケース本体16は、例えば側面部の一部が内側に張出した、封口体17を支持する張り出し部22を有する。張り出し部22は、ケース本体16の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体17を支持する。[0023]封口体17は、電極素子14側から順に、フィルタ23、下弁体24、絶縁部材25、上弁体26、及びキャップ27が積層された構造を有する。封口体17を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材25を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体24と上弁体26は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材25が介在している。内部短絡等による発熱で内圧が上昇すると、例えば下弁体24が上弁体26をキャップ27側に押し上げるように変形して破断し、下弁体24と上弁体26の間の電流経路が遮断される。内圧が上昇すると、上弁体26が破断し、キャップ27の開口部からガスが排出される。10では、正極11に取り付けられた正極リード20が絶縁板18の貫通孔を通って封口体17側に延び、負極12に取り付けられた負極リード21が絶縁板19の外側を通ってケース本体16の底部側に延びている。正極リード20は封口体17の底板であるフィルタ23の下面に溶接等で接続され、フィルタ23と電気的に接続された封口体17の天板であるキャップ27が正極端子となる。負極リード21はケース本体16の底部内面に溶接等で接続され、ケース本体16が負極端子となる。正極リードは、正極11の長手方向の端部ではなく中央部に設けられる場合もある。中央部は、正極活物質層が塗布されていない正極活物質層の未塗工な領域(未塗工部)であり、正極11の長手方向において未塗工部の両サイドには正極活物質層が塗布されている。該中央部に正極リードを設ける場合、該未塗工部に正極リードは接合される。[0025]以下、正極11、負極12、耐熱層、セパレータ13、非水電解質について詳述する。[0026][正極]正極11は、例えば、金属箔等の正極集電体と、正極集電体上に形成された正極活物質層とを備える。正極集電体には、アルミニウムなどの正極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。[0027]正極活物質層は、正極活物質を含む。正極活物質層は、正極活物質の他に、導電材及び結着材を含むことが好適である。[0028]正極活物質としては、Co、Mn、Ni等の遷移金属元素を含有するリチウム遷移金属酸化物が例示できる。4F(M;Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bのうち少なくとも1種、0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3)である。z(M;Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、Bのうち少なくとも1種、0<x≦1.2、0<y≦0.9、2.0≦z≦2.3)等のリチウムニッケル複合酸化物を含むことが好ましい。[0029]導電材としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、黒鉛等の炭素材料が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。[0030]結着材としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)等のフッ素樹脂、ポリアクリロニトリル(PAN)、ポリイミド、アクリル樹脂、ポリオレフィン等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。[0031][負極]負極12は、例えば金属箔等からなる負極集電体と、当該集電体上に形成された負極活物質層とを備える。負極集電体には、銅などの負極の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極活物質層は、負極活物質を含む。負極活物質層は、負極活物質の他に、結着材を含むことが好適である。これらは、単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。[0033]結着材としては、正極11で用いられる結着材を用いることができる。その他には、例えば、CMC又はその塩、スチレン-ブタジエンゴム(SBR)、ポリアクリル酸(PAA)又はその塩、ポリビニルアルコール(PVA)等が挙げられる。[0034][耐熱層]耐熱層は、耐熱性粒子を含む。耐熱層は、結着材を含むことが好適である。結着材としては、正極11や負極12で用いられる結着材を用いることができる。[0035]耐熱性粒子は、少なくとも表面が金属化合物からなり、金属化合物の金属イオンの電気陰性度が13.5以上であり、好ましくは17.1以上である耐熱性粒子である。金属化合物が複数種の金属を含む複合金属化合物である場合には、少なくとも1つの金属イオンの電気陰性度が13.5以上であればよいが、耐熱層のイオン透過性を向上させる点で、全ての金属イオンの電気陰性度が13.5以上であることが好ましい。金属イオンの電気陰性度(χi)は、以下の式により求められる。オキシ水酸化物が挙げられる。オキシ水酸化物が好ましい。[0037]耐熱性粒子は、例えば、コア粒子の表面に上記金属化合物を被覆することにより得られる。上記金属化合物の被覆方法としては、特に制限されるものではなく、例えば、メカノケミカル法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマ蒸着法等が挙げられる。[0038]また、耐熱性粒子は、例えば、上記金属化合物そのものでもよい。オキシ水酸化物でもよい。[0039]耐熱性粒子の平均粒径は、耐熱層の空隙率を所望の範囲に調整することが容易となる等の点で、0.05~1μmの範囲であることが好ましい。ここで、平均粒径とは、レーザ回折法によって測定される体積平均粒径であって、粒子径分布において体積積算値が50%となるメジアン径を意味する。(日揮装社製、マイクロトラックHRA)を用いて測定できる。[0040]耐熱性粒子の形状は、球状であってもよいし、非球形状であってもよい。ネッキング状等が挙げられる。ネッキング状とは、粒子が複数個連なった構造(部分的な面接触構造)を意味する。ネッキング状の耐熱性粒子が好ましい。[0041]耐熱性粒子の含有量は、耐熱層の総質量に対して90質量%以上であることが好ましく、95質量%以上であることがより好ましい。無機粒子等を含んでいてもよい。無機粒子の含有量は、耐熱層の総質量に対して5質量%以下であることが好ましい。[0042]耐熱層の平均厚みは、0.5μm~5μmの範囲であればよいが、電池の内部抵抗の上昇や内部短絡時の電池温度の上昇をより抑制する等の点で、1μm~3μmの範囲であることが好ましい。耐熱層の平均厚みは、耐熱層の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、任意の30点の厚さの平均値である。耐熱層の断面は、例えば、耐熱層を形成した電極の一部を切り取り、イオンミリング装置(例えば、日立ハイテク社製、IM4000PLUS)で加工することにより得られる。[0043]耐熱層の空隙率は、25%~55%の範囲であればよいが、電池の内部抵抗の上昇や内部短絡時の電池温度の上昇をより抑制する等の点で、30%~45%の範囲であることが好ましい。耐熱層の空隙率は以下のようにして求められる。既知の目付け量の耐熱粒子の塗工膜の蛍光X線強度から導いた検量線を用い、活物質層上に形成された耐熱粒子の目付け量を蛍光X線強度から求める。耐熱粒子の真密度と目付け量から、耐熱粒子の真体積(Vt)を求める。電極上に形成した耐熱層の面積及び平均厚みから、耐熱層の見かけ上の体積(Va)を求める。これらを、以下の式に当てはめて、耐熱層の空隙率(P)を求める。P=100-100Vt/Va[0044]耐熱層の平均表面粗さ(Ra)は、0.35μm以下であればよいが、内部短絡時の電池温度の上昇をより抑制する等の点で、0.20μm以下であることが好ましい。B0601-1994に準じた条件で求めることができる。[0045]図2は、電極(負極や正極)及び電極上の耐熱層を備える電極構造体の形成方法の一例を示すフロー図である。(A)集電体30上に合材スラリーを塗布、乾燥して活物質層32を形成する。含む負極合材スラリーを塗布、乾燥する。(B)形成した活物質層32を圧延ローラ等により圧延する。(B)工程は省略してもよい。含む耐熱層用スラリーを塗布、乾燥し、耐熱層34を形成する。2ヘッド型のダイを用いて合材スラリーと耐熱層用スラリーを同時塗布してもよい。この場合、合剤スラリーの乾燥工程も省略することができる。(D)形成した耐熱層34を圧延ローラ等により圧延する。(Ra)を上記所定の範囲に調整する。[0046]耐熱層34を圧延することによって、耐熱層34の表面に、耐熱層の下の電極(実質的には活物質層32)が露出した露出部が複数形成される場合がある。前記露出部の長さは、例えば耐熱層34が形成された電極断面を走査型電子顕微鏡を用いて観察することができる。この場合、露出部1個当たりの最大長さは30μm以下であり、露出部の長さの合計が、耐熱層34が形成された電極断面全体の長さに対して20%以下であることが好ましい。露出部の最大長さ及び露出部の割合が上記範囲を満たさない場合、上記範囲を満たす場合と比較して、内部短絡時の電池温度が上昇する場合がある。露出部は、前述した(B)工程を省略した場合に形成され易いため、露出部の形成を抑える点等では、(B)工程を行うことが望ましい。[0047]耐熱層34は、活物質層32の一部に形成してもよいが、活物質層32の表面全体に形成することが好ましく、特に、負極活物質層の表面全体に形成することが好ましい。内部短絡は、正極リード及びその周辺(正極活物質層の未塗工部)とそれらに対向する負極との間でも起こるが、それ以外の正負極間でも当然起こる。したがって、負極活物質層の表面全体に耐熱層34を形成することで、内部短絡時の電池温度の上昇をより効果的に抑制することが可能となる。[0048][セパレータ]セパレータ13には、例えば、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート等が用いられる。セパレータの材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、セルロースなどが好適である。有する積層体であってもよい。ポリエチレン層、ポリプロピレン層及びポリエチレンとポリプロピレンの混合物層を含む多層セパレータであってもよく、セパレータの表面に接着性樹脂、アラミド系樹脂、セラミック等の材料が塗布されたものを用いてもよく、多孔性シート中に無機フィラーを含んでもよい。[0049][非水電解質]非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水電解質は、液体電解質(非水電解液)に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、及びこれらの2種以上の混合溶媒等を用いることができる。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。[0050]上記エステル類の例としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート等の環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート(DMC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル、γ-ブチロラクトン(GBL)、γ-バレロラクトン(GVL)等の環状カルボン酸エステル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル(MP)、プロピオン酸エチル、γ-ブチロラクトン等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。[0051]上記エーテル類の例としては、1,3-ジオキソラン、4-メチル-1,3-ジオキソラン、テトラヒドロフラン、2-メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、1,2-ブチレンオキシド、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、1,3,5-トリオキサン、フラン、2-メチルフラン、1,8-シネオール、クラウンエーテル等の環状エーテル、1,2-ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、o-ジメトキシベンゼン、1,2-ジエトキシエタン、1,2-ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、1,1-ジメトキシメタン、1,1-ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等の鎖状エーテル類などが挙げられる。[0052]上記ハロゲン置換体としては、フルオロエチレンカーボネート(FEC)等のフッ素化環状炭酸エステル、フッ素化鎖状炭酸エステル、フルオロプロピオン酸メチル(FMP)等のフッ素化鎖状カルボン酸エステル等を用いることが好ましい。[0053]電解質塩は、リチウム塩であることが好ましい。2){l,mは0以上の整数}等のイミド塩類などが挙げられる。リチウム塩は、これらを1種単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。6を用いることが好ましい。リチウム塩の濃度は、非水溶媒1L当り0.8~1.8molとすることが好ましい。実施例[0054]以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。2)を100質量部と、導電材としてのアセチレンブラックを1質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデンを1質量部とを混合し、さらにNMPを適量加えて、正極合材スラリーを調製した。2)、これを乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて3300kgf/cmの線圧で圧延することにより、正極集電体の両面に正極活物質層が形成された正極を作製した。[0056][耐熱層の作製]耐熱性粒子として、平均粒径が0.6μmで、球状の酸化チタン粒子(チタンイオンの電気陰性度(χi)は13.5)を用いた。酸化チタン粒子を100質量部と、結着材としてのポリフッ化ビニリデン3質量部と、適量のNMPとを、分散機(プライミクス社製、フィルミクス)で撹拌し、耐熱層用スラリーを調製した。上記耐熱層用スラリーを正極活物質層上に塗布し、これを乾燥させた後、ロールプレスを用いて200kgf/cmの線圧で圧延することにより、耐熱層を形成した。耐熱層の平均厚みは3μmであり、空隙率は33%であり、平均表面粗さ(Ra)は0.12μmであった。測定方法は前述した通りである。作製した耐熱層の断面をSEMにより観察したが、露出部は観察されなかった。[0057][負極の作製]負極活物質としての黒鉛粉末を98.7質量部と、CMC(カルボキシメチルセルロースナトリウム)を0.7質量部と、SBR(スチレン-ブタジエンゴム)を0.6質量部とを混合し、さらに水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。2)、これを乾燥させた。これを所定の電極サイズに切り取り、ロールプレスを用いて200kgf/cmの線圧で圧延することにより、負極集電体の両面に負極活物質層が形成された負極を作製した。6)を1.2モル/リットルの濃度になるように溶解させた。これを非水電解質として用いた。作製]上記正極にアルミリードを、上記負極にニッケルリードをそれぞれ取り付け、厚さ14μmのポリエチレン製セパレータを介して正極及び負極を巻回することにより、巻回型の電極素子を作製した。この電極素子を、円筒形状の電池ケース本体に収容し、非水電解質を注入した後、ガスケット及び封口体によって、電池ケース本体を密閉した。