[]【産業上の利用分野】この発明は、真空容器内に反応ガスを供給し、気相中での分子間の相互作用、反応が起らない圧力領域のもとで、真空容器内に設置した基板の表面に薄膜を形成するようにした薄膜作成方法に関する。[0002]【従来の技術】従来、前記の如くの薄膜作成方法は例えばガスソースエピタキシーとして知られている。このような薄膜作成においては、真空容器の内壁をシュラウドで覆い、このシュラウドを液体窒素温度に冷却することにより、真空容器内の散乱分子を吸着するようにしていた。従って、基板表面における結晶成長は、ガスノズルその他のガスソースから直接、基板表面に飛来する反応ガスの分子(以下、このような分子を「一次分子」という。)のみで行われるものであった。only.【0003】これでは、ガスソースからの1次分子の基板に対する付着係数は、通常10%以下であった。surfaceであった。[0004]【発明が解決しようとする課題】このように従来の薄膜作成方法においては、結晶成長のための反応ガスの利用効率が数%以下で、利用効率が悪いという問題点があった。poor.【0005】また、結晶成長のために供給された反応ガスは、前記のように、供給口から余弦則に従って拡散するため、基板表面に結晶成長により形成される薄膜の膜厚分布も前記余弦則の影響を受け、基板全面に均一な膜厚分布を得ることが難しいという問題点もあった。[0006]【課題を解決するための手段】この発明は、このような問題点に鑑みてなされたもので、反応ガスの利用効率を向上できると共に、基板表面に形成される薄膜の膜厚分布を均一にできる薄膜作成方法を提供することを目的としている。capable.【0007】前記の目的を達成するために、この発明においては、真空容器の内壁において、供給した反応ガスの分子が吸着することなく、散乱するようにしたものである。vessel,供給した反応ガスの分子の気相中の分圧以上の蒸気圧を維持できる温度を下限とし、加熱した基板温度よりも低い温度を上限とする温度範囲の中で、所定の温度に制御することを特徴としている。in.【0009】前記真空容器の真空側露出壁の温度制御は、真空容器壁自体の温度を、加熱および冷却手段を介して直接制御したり、真空容器の内壁に沿って流体(例えば液体窒素)循環シュラウドを設置し、循環流体を介して制御するようにする。fluid.【0010】前記真空容器の真空側露出壁の温度制御手段としては、後者が簡易なため、一般的である。common.【0011】気相反応が実質上、起らない圧力領域とは、反応ガスの分子が、真空容器内で、互いに衝突する前に、真空容器の内壁(真空側露出壁)あるいは基板に衝突する確率がきわめて大きくなるような圧力領域を意味する。このような圧力領域においては、反応ガスの分子間の衝突確率よりも、基板または内壁との衝突確率が大きいため、分子間で熱を授受する確率が小さく、分子はもっぱら基板または内壁との間で熱を授受することになる。分子間で熱を授受する確率が小さいということは、気相中での熱伝導が非常に小さいことを意味する。small.このような条件においては、基板または内壁から、分子が熱分解反応を生じる程度の熱エネルギーを受けたとしても、気相中での熱伝導が小さいために、気相中全体で熱分解反応が起きることはない。真空容器内の空間においては、気相反応は実質上起らない。surface,反応ガスの熱分解反応は起らない。この結果、基板表面上のみで反応ガスの熱分解反応による膜を生成させることができる。freepath)を、基板と内壁の間の最短距離よりも長くなるように、真空容器の圧力を設定するのが最適である。反応ガスの分子の平均自由行程をd、基板と内壁の間の最短距離をLとして、数1を満たすようにする。1]【0013】このように条件設定することによって、気相中で反応ガスが熱分解反応を起すことが無くなる。基板に衝突して熱を受け取った分子が、基板から飛び出したとしても、分子の平均自由行程が、基板と内壁の間の最短距離よりも長いので、分子相互で衝突する確率は小さく、分子が内壁と衝突する確率が大きいからである。wall.【0014】反応ガスの分子どうしが、真空容器内で衝突しないようにするために、さらに、ガスソースと基板の距離も、反応ガスの分子の平均自由行程よりも短くなるように設定してもよい。ガスソースと基板の距離をこのように設定すると、ガスソースから供給された反応ガスの分子(一次分子)が分子間で衝突することなく、直接基板へ到達する確率を大きくできるからである。directly.【0015】しかしながら、ここでは、熱分解反応が可能な熱エネルギーを与えられた分子との衝突確率についてのみ考慮すれば良い。そのため、ガスソースから供給されて、熱分解反応の熱エネルギーが未だ与えられていない分子相互の衝突は考慮する必要は無い。したがって、前記d>Lの条件が満たされていれば十分である。wall)を、供給した反応ガスの分子の気相中の分圧以上の蒸気圧を維持できる温度に設定することは、反応ガスの分子が壁面(真空側露出壁)に吸着されないようにすることを意味している。FIGのグラフに示したような関係にある。ある蒸気圧を維持できる温度は、その蒸気圧線上で対応する温度である。curve.もし温度が下がれば、図6のグラフから明らかなように、維持できる蒸気圧も降下する。蒸気圧が降下することは、気相中で飛来している分子が、温度低下の原因となる壁面等に吸着されることを意味する。壁面の温度が反応ガスの気相中の分圧に対応する蒸気圧線の温度以下であれば、反応ガスの分子が壁面に吸着されてしまう。これでは、壁面に反応ガスが吸着されるのを防止することはできない。したがって、真空側露出壁を反応ガスの分子の気相中の分圧に対応する蒸気圧を維持できる温度以上に設定し、壁面に飛来した反応ガスの分子が壁面に吸着されないようにするものである。これによって壁面に衝突した反応ガスの分子が散乱できるようにする。反応ガスが複数種のガスの混合ガスの場合には、壁面の温度をそれぞれのガスの分圧が維持できる温度以上に設定しなければならない。vessel,基板の温度以下にしなければならない。substrate,反応ガスの分子が、分解反応を起し、薄膜が堆積する温度に設定される。壁面を基板の温度より高い温度にすると、壁面に飛来した反応ガスの分子は、壁面上で分解反応を起こし、薄膜が堆積するので、ガスの利用効率を損なうことになる。壁面に飛来した反応ガスの分子が分解反応を起さなくても、分解反応を起すだけの熱エネルギーを有した状態で散乱するので、気相反応を起す可能性が生じる。起さない温度以下にしなければならない。reaction.【0020】以上のことから、真空容器の真空側露出壁の温度は、反応ガスの分圧と同じ蒸気圧を維持できる温度よりも高く、かつ基板の温度よりも低い温度の範囲内でなければならない。すると、数2の条件を満たさなければならない。[0022]【作用】この発明の薄膜作成方法によれば、ガスソースから供給された反応ガスの分子の一部は、基板に向い直進する。基板に到達した到達分子の一部は薄膜の成長に寄与するが、成長に寄与しなかった分子は再び真空容器内の空間に向って飛び出す。ガスソースより飛び出した分子は余弦則に従って拡散するため、何十%かの分子は基板以外の部分に向う。真空容器の内壁に向ったそれぞれの分子は内壁で散乱後、そのうちの一部は再び基板に向う。このように、従来液体窒素シュラウドに吸着されていた分子が、この発明では散乱されることになり、反応ガスの基板表面における結晶成長への有効利用を図ることができる。gas.【0023】また、基板に飛来する分子は、余弦則に支配されたガスソースからの分子(一次分子)のみでなく、真空容器の内壁で散乱した分子も加わっているので、基板表面に形成される薄膜の膜厚分布を向上することができる。6)ガスを用いたシリコンガスソースエピタキシーに実施した例について説明する。described.【0025】図1は実施例に用いた装置の概略の構成を示したものである。components,形状、配置関係等は、この発明を理解できるように概略的に示してあるにすぎない。4に対向させて加熱装置5が設置してある。)6および補助ロータリーポンプ7で真空に排気できるようになっており、真空容器1内の圧力を側壁に設置したヌードイオンゲージ8を介して測定できるようになっている。System)が設置してある。前記ガスノズル2には三方弁12を介設したガス導入系13が接続してある。cylinder)18に接続してある。前記三方弁12の一方には、ターボ分子ポンプ19と補助ロータリーポンプ20で構成した排気系が接続してあり、ガス導入系13の配管内を排気できるようになっている。13.【0027】以上の通りの構成の装置を用いて、基板ホルダー4に保持した基板9の表面にシリコン結晶のエピタキシャル成長を行なった。8により、基板9の温度は基板ホルダー4と基板9の間の空間に設置した図示しない熱電対で測定した。6はガス導入系13に設置されたマスフローコントローラー14により流量を制御し、ガスノズル2を通して基板9に供給した。シュラウド3は液体窒素または水を循環させることができるものである。6は三方弁12により切替えられ、ガスを基板9に照射しない時は配管排気用に設置したターボ分子ポンプ19により排気した。3OH=20:6:1)で沸騰洗浄し、基板ホルダー4に取付けた。調整して選択エピタキシャル成長を行なった。膜厚を段差法で測定した。図2に成長速度のガス流量依存性を示した。○はシュラウド3を水冷シュラウドとして用いた場合、●は液体窒素シュラウドとして用いた場合の成長速度である。shroud.【0030】水冷シュラウドにした場合、成長速度が液体窒素シュラウドとした場合の約10倍であった。以上で成長速度が一定になっている。これは成長速度が表面反応速度に律速されているためである。水冷シュラウドにした場合、液体窒素シュラウドとして用いた場合に比べ、成長速度が約10倍になった。これは、液体窒素シュラウドとした場合にはシュラウド3に吸着していた反応ガスの分子が、水冷シュラウドの場合には吸着されず、シュラウド3面で散乱して、再び基板9に飛来し、成長に寄与したためと考える。to.【0031】図3に基板9内の膜厚分布を示す。○はシュラウド3を水冷シュラウドとした場合で、●は液体窒素シュラウドとした場合である。エピタキシャル成長の時、基板9は完全に静止させたものである。液体窒素シュラウドとした場合はガスノズル2からの分子流の分布を反映した膜厚分布を示し、余弦則に従った分布を示している。水冷シュラウドとした場合、ガスノズル2からの分子流の他に真空容器1の真空側露出壁、即ちシュラウド3の内壁で散乱した後飛来した分子も成長に寄与するため、膜厚分布を均一にすることができた。B(ボロン)は基板とエピタキシャル膜の界面の目印である。両者共に酸素濃度がSIMS分析装置のバックグラウンド以下である。従来、液体窒素シュラウドは、チャンバー内の不純物分子(組成成分としてO原子を含む分子。)の吸着効果があることが知られている。水冷シュラウドも、膜作成前にチャンバーを十分にベーキングすれば、液体窒素シュラウドの場合と同様に、十分に高い品質(不純物分子が無い)のエピタキシャル膜が得られることがわかった。(a),チャンバーを十分にベーキングしたものである。chambers.【0033】なお、上記実施例においてシュラウド3には、水(水道水)または液体窒素を循環(液体窒素は充填、その後適宜補充)させたので、循環流体の温度はほぼ一定に保たれると想定し、温度制御のための構造は特に設けなかった。循環流体が、動作中に温度変化する場合には、熱交換器をシュラウド3に接続して恒温手段を構成することになる。3.【0034】この実施例の装置の基板9と真空側露出壁(シュラウド3の内面)の最短距離は40mmであった。mm.【0035】そこで、前記d>Lの式の条件を満たしているか否か検証してみる。L.【0036】一般に分子の平均自由行程d(m)は、数3の式で求められる。(Pa),Dは分子の直径(m)である。6ガス分子の平均自由行程を求めてみる。6ガス分子の直径Dを求めるに当って、図5の分子構造モデルを用いた。オングストロームである。0.475オングストロームとなる。Paを前記数3の式に代入する。mmであったので、条件d>Lを満たしていると言える。したがって、真空容器1内の圧力は気相反応が実質上、起らない圧力領域に設定したことになる。D)は数オングストロームであり、また、基板と真空容器の内壁の最短距離は数cmの程度に構成されるのが一般的である。Torr程度に設定すれば、気相反応が起らない条件を達成することが可能である。それ以下であれば、それぞれのガスの分子の平均自由行程が数cm以上となる。cm.【0045】以上のことは、反応ガスの分子と基板、内壁間および分子間の衝突確率を考慮したものである。巨視的に見て、気相状態の反応ガスの熱伝導が非常に小さければ、気相全体に、均一に熱が伝搬されない。実質的な気相反応は起きないのである。程度としても、気相中で反応が起らないのを確認した。2-253004号)確認した。")による選択成長膜の膜厚よりも厚い選択成長膜が作成できた。これは、反応ガスが気相中で分解しないため、選択性が損なわれなかったためと考えられる。Torr程度でも十分に小さかったためと考えられる。熱エネルギーが与えられた分子との衝突確率がある程度大きくなったとしても、熱伝導によって、気相状態の反応ガスの全体に熱が均一に分布しなければ、実質的な気相反応は起らないものと考えられる。関係について、数5の式を満たしているか否か検証してみる。