【図6】実施例1によるMWCNTとDMWCNTのBET比表面積を示す。【図7】実施例1によるMWCNTとDMWCNTの細孔分布を示すグラフである。【図9】実施例3におけるCo/MWCNTとDMWCNTの熱重量分析の結果を示す。(電流密度25mA/g)を示す。CO2ガスの脱離スペクトル酸素官能基の量を示す。CO2ガスの脱離スペクトルを示す。【図13】実施例3におけるDMWCNTの充放電サイクル特性を示す。本発明の1つの態様において、本発明のリチウムイオン電池用負極材は表面が改質されたカーボンナノチューブからなり、表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、酸素を含む雰囲気中で100〜1,000°Cの温度で加熱することにより得られる(製法I)。本発明において用いられるカーボンナノチューブは、六員環配列構造を主体とする炭素環構造(グラフェン層、グラファイト層)の炭素壁を部分的に侵食した細孔、そして或いは、炭素壁を貫通した細孔を有する。以下に、その製造方法を説明する。本発明においては、表面に金属酸化物または金属硝酸塩微粒子を担持させたカーボンナノチューブを、たとえば酸素または空気中の、酸素を含む雰囲気中で100〜1,000°C程度の温度で加熱する。これにより、金属酸化物の2つの状態、すなわち酸化状態と還元状態がサイクルする金属酸化物とCNTの炭素の固相反応によりCNT表面に細孔(すなわち、欠陥と呼ぶこともできる)を作製するものである。このサイクル反応では、表面に金属酸化物微粒子を担持させたCNT炭素による金属酸化物の還元と酸素による酸化反応が繰り返されて炭素が削られることにより細孔が形成されて、すなわち、金属酸化物が炭素と酸素の反応触媒として作用することによって、表面が改質された新たな物性を持つCNTが得られる。本発明で使用される金属酸化物は、カーボンナノチューブの炭素の酸化反応と、炭素による還元で生成した金属酸化物の酸化反応が繰り返される金属酸化物であればよい。金属酸化物に容易に変化する金属硝酸塩を用いることもできる。しては、硝酸コバルト、硝酸鉄、硝酸バナジウム、硝酸スズ、硝酸ニッケル等が挙げられるが、硝酸コバルトが好ましい。金属酸化物が酸化コバルトの場合の反応模式図を図1に示し、その酸化・還元サイクル反応の反応式を図2に示す。図1(A)は、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)にCoO微粒子を担持させた模式図であり、図1(B)はCoO微粒子が触媒となり、MWCNTを開孔すること示す模式図である。図1(C)は、(B)でMWCNTに生じた開孔にCo3O4微粒子が存在するMWCNT(Co3O4/MWCNT)を示し、(D)は、(C)のCo3O4/MWCNTを酸処理してCo3O4微粒子を除去することにより得られた、細孔を有する多層カーボンナノチューブ(DMWCNT)を示している。CoO微粒子であり、CNTに担持させたCoO微粒子表面で起きる、酸素(O2)によるCoOの酸化反応とCNTの炭素(C)によるCo3O4の還元反応からなる酸化・還元サイクル反応を示している。【0020】この酸化・還元サイクル反応には、酸素の存在が必要であり、酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、目的の反応を進行させることができる。酸素濃度を変えることによって、反応を制御することができ、改質の程度を調整できる。通常は、大気圧下に、空気雰囲気中で反応させればよい。反応温度は、100〜500°C、好ましくは200〜300°Cである。反応温度が100°Cより低いと反応に長時間を要し実際的でなく、500°Cを超えるとCNTの消失が激しくなるので好ましくない。【0021】カーボンナノチューブとしては、単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブが知られている。本発明で好適に用いられるCNTは、多層カーボンナノチューブ(MWCNT)であるが、それに限定されるものではない。CNTとして、竹様の節がみられる、いわゆるバンブー型CNTを用いることもできる。カーボンナノチューブは、所望により、これを前処理により精製して用いてもよい。CNTの精製は、熱処理または酸処理により行うことができる。CNTの純度が十分に高い場合には精製は不要であるが、表面のアモルファスカーボン等の炭素屑を除去したいときは、500〜600°C程度で熱処理することが好ましい。この加熱温度は500°Cより低いとアモルファスカーボンが除去できず、600°Cより高いとCNTが過度に酸化されてしまうおそれがある。【0022】また、カーボンナノチューブ製造時に含まれる金属触媒等の不純物を除去したい場合は、酸処理によってこれを除去することができる。酸としては硫酸や硝酸等の金属触媒を溶解する酸を用いることができるが、濃硫酸を使用するとCNTが過度に酸化されるおそれがあるので、濃硝酸に硫酸を混合したものなどを使用することが好ましい。【0023】カーボンナノチューブ表面に金属酸化物微粒子を担持させる方法は特に制限されない。酸化コバルトについては、次の手順に従えばよい。【0024】[酸化コバルトの担持]必要に応じて熱処理及び/または酸処理したCNTに、メタノール、エタノール等の溶剤を加え、超音波洗浄機で分散撹拌する。スターラーで撹拌後、混合溶液に塩化コバルトCoCl2・6H2O水溶液を加える。100°Cから300°Cで加熱することにより酸化コバルト(CoO)微粒子を担持したCNTを得ることができる。Ar雰囲気下に100〜500°C程度で加熱することにより、酸化コバルトを作製することができる。【0025】[硝酸コバルトの担持]硝酸コバルトCo(NO3)2・6H2Oとメタノール、エタノール等の溶剤を混合撹拌し、溶解させ、CNTを投入し、超音波洗浄機で分散させ、混合分散液を100°Cに加熱し溶剤を蒸発させ、乾燥した試料を粉砕することにより硝酸コバルトCo(NO3)2・6H2Oを担持させたCNT粉末を得ることができる。【0026】カーボンナノチューブ表面に担持させる金属酸化物および金属硝酸塩微粒子の粒子サイズは特に制限されないが、担持後の粒子サイズは条件にもよるが0.5nm〜数nm程度である。処理条件によるが、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行うことで、反応後の粒子サイズは1nm〜数十nm程度である。【0027】[細孔(欠陥)の形成]金属酸化物や金属硝酸塩を担持したカーボンナノチューブを空気中で熱処理することにより細孔(欠陥)を導入することができる。酸化コバルト、あるいは硝酸コバルトなどを担持したカーボンナノチューブを空気中で電気炉等を用いて比較的低温度で欠陥を導入できる。硝酸コバルトを用いた場合は、200°C程度の低い温度で短時間の処理で、目的の細孔を有するカーボンナノチューブを得ることができる。酸処理により除去することができる。酸としては硫酸や硝酸等の金属酸化物を溶解する酸を用いることができる。好適な活性点を形成し得る。上記の方法によれば、カーボンナノチューブ骨格の結晶性を維持しながら、CNT表面に多数の欠陥(細孔)を形成することができる。この細孔は、六員環配列構造を主体とする炭素環構造(グラフェン層、グラファイト層)を有するCNTの炭素(壁)が部分的に失われて細孔(欠陥)を生じることにより形成されるものである。この細孔は、CNTの炭素層(側壁)を部分的に、または完全に、貫通して形成されるものである。細孔の部分には酸素を含む官能基が形成される。上記の方法は、固体間で起きる固相反応を利用したものであり、細孔(欠陥)を生じさせる部分の制御が容易である。気相反応や液相反応では、CNTの全表面に均一に反応が起こるため制御しにくいが、固相反応を利用する本発明では、酸化物微粒子を担持したCNT表面部(局部)で反応を行うので制御が容易である。【0032】すなわち、CNTに担持させる金属酸化物或いは金属硝酸塩の微粒子サイズ、担持密度(濃度)及び反応雰囲気等の制御によって、細孔径、細孔の深さ、細孔の数や密度を変えることができ、様々な性質及び用途を持つDMWCNTを作り出すことができる。酸化還元サイクル反応の回数を増やすこと(反応時間を長くすること)によってCNTの壁の垂直方向に孔を開けることができ、さらにはその孔を利用して酸化物微粒子をCNTの内壁にも担持させて更に酸化還元サイクル反応を行うことによって内壁にも孔をあけることができる。金属酸化微粒子の担持密度を上げて、酸化還元サイクル反応を行えば金属酸化物微粒子と酸素の反応方向がCNTの壁と平行方向に制御され多層カーボンナノチューブ(MWCNT)の薄層化も可能である。本発明に用いられるCNTは、製造過程で用いられる金属が残存していてもよく、さらには目的に応じて少量の金属や窒素を含有させることを制限するものではない。本発明のリチウムイオン電池用負極材は上記のような製法Iにより作製されるのが最適であるが、さらに本発明のもう1つの態様においては、本発明のリチウムイオン電池用負極材は表面が改質されたカーボンナノチューブからなり、カーボンナノチューブを、その表面に金属酸化物又は金属硝酸塩の微粒子を担持させないで、酸素を含む雰囲気中で100〜1,000°Cの温度で加熱した後に、酸処理することにより得られる(製法II)。ここでは、製法Iと異なり、金属酸化物や金属硝酸塩を担持しないカーボンナノチューブが用いられる。加熱は、空気中で100〜500°Cの温度で行われるのが好適であり、200〜300°Cの温度で行われるのが最も好ましい。酸処理は硝酸および/または硫酸を用いて行われるのが好適であり、混酸が最も好ましい。本発明に用いられるCNTは、カーボンナノチューブが側壁に細孔を有し、その細孔は0.1nm〜30nm、好ましくは0.1nm〜10nm、の範囲の細孔径分布を実質的に有する。このカーボンナノチューブは、BET比表面積100〜4,000m2/g、実用的に好ましくは200〜1,500m2/gを有し、未改質のカーボンナノチューブに比して、著しい比表面積の増大をもたらし得る。本発明のカーボンナノチューブはリチウムイオン電池の負極材の活物質として使用され得る。ポリマー電解質等の電解質とから構成される。収容する正極缶、正極と負極との間に配置されたセパレータおよび絶縁ガスケットとを備え、負極缶および正極缶内には非水電解液が充填されてなる。負極は、負極集電体上に、負極活物質を含有する負極活物質層が形成されてなり、負極集電体としては、たとえばニッケル箔、銅箔等が用いられる。本発明の負極材は、負極活物質としてリチウムをドープ/脱ドープ可能であり、負極活物質層に含有される結合剤としては、この分野で公知の樹脂材料等を用いることができる。正極は、アルミニウム箔等の正極集電体上に、正極活物質層が形成されてなる。ポリマー等が用いられ、たとえばTiS2、MoS2、NbSe2、V2O5等のリチウム非含有化合物や、LiMO2(M=Co、Ni、Mn、Fe等)、LiMn2O4等のようなリチウム複合酸化物等が用いられ得る。正極活物質層に含有される結合剤としては、樹脂材料等を用いることができる。【0039】セパレータは、正極と負極とを離間させるものであり、たとえばポリプロピレンなどの高分子フィルムが用いられ、セパレータの厚みはたとえば50μm以下が好ましい。絶縁ガスケットは、負極缶に組み込まれ一体化されている。この絶縁ガスケットは、負極缶及び正極缶内に充填された非水電解液の漏出を防止するためのものである。非水電解液としては、非プロトン性非水溶媒に電解質を溶解させた溶液を用いる。非水溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、スルホラン、1,2−ジメトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、2−メチルテトラヒドロフラン、3−メチル1,3−ジオキソラン、プロピオン酸メチル、酪酸メチル、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等を使用することができるが、特に、電圧安定性の点からは、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート等の鎖状カーボネート類を使用することが好ましい。このような非水溶媒は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。【0042】また、非水溶媒に溶解させる電解質としては、例えば、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2等のリチウム塩を使用することができる。これらのリチウム塩の中でも、LiPF6、LiBF4を使用することが好ましい。無機固体リチウムイオン伝導体が使用できる。ポリマー電解質としては、例えば、ポリエチレンオキシド系、ポリエステル系、ポリアミン系、ポリスルフィド系のほか、これらの分岐や側鎖型ポリマー、架橋ポリエーテル、ポリエチレノキサイドとポリアクリル酸との共重合体、オルガノシロキサンとの共重合体、スルホン酸基を有するポリオルガノシロキサンやその共重合体、などの有機・無機リチウムイオン伝導体、マトリックスポリマーを電解質塩で膨潤させたゲル電解質などの固体もしくはゲル電解質が使用できる。【0044】これらのリチウムイオン電池の組み立て自体は常法によることができ、その形状も円筒型、角型、コイン型、ボタン型等、特に限定されない。以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、これらは単なる例示であって、本発明はこれらに制限されるものではない。多層カーボンナノチューブ(MWCNT,アルドリッチ(Aldrich)社製)を、500°Cで1時間、大気中で加熱して精製した。精製したMWCNTを1g秤量した。硫酸含量97%)を40mLとの混合溶液を蓄えた処理槽に投入した。オイルバスを使用し、処理槽中のMWCNTを含む混合分散液を、120°Cで4時間、撹拌しながら沸騰させ加熱した。1時間冷却後、MWCNTを含む混合分散液を、400mLになるように超純水で希釈し、さらに3時間撹拌した。MWCNTを含む混合分散液をろ過して、ろ紙上に残されたMWCNTを、200mLの超純水を使用して2回洗浄し、乾燥させ粉砕した。以下、上記の酸溶液による処理を施した後のMWCNTを、精製前処理済MWCNTとして参照する。99.5%)と100mLのエタノールをビーカーに入れ、2時間程度撹拌し溶解させた。精製前処理済MWCNT0.1mgを上記の溶液に投入し超音波洗浄機にて15分間処理し分散させた。分散液を100°Cに加熱しエタノールを蒸発、乾燥させた試料を粉砕した。得られた粉末をAr雰囲気下、300°Cで2時間加熱することによってコバルト酸化物微粒子をCNTに担持させた(CoO/MWCNT)。3)細孔(欠陥)形成CoO/MWCNT試料を適量取り、空気雰囲気中、250°C、6時間加熱処理した。H8100)写真を図3に示す。図3からMWCNTの側壁を貫通した細孔ができており、チューブ内に酸化コバルト微粒子が侵入していることが判る。MWCNTの側壁を貫通しないで途中で留まっている酸化コバルトも認められる。貫通した、或いは貫通しない細孔の直径は、酸化コバルト微粒子のサイズに大略匹敵しており、0.1nm〜5nm程度である。XRD分析は、空気中250°Cで加熱後酸化コバルトの構造がCoOからCo3O4に変化したことを示した。H2SO4に投入し、3時間撹拌して酸処理することによりCo3O4を除去し、細孔を有するカーボンナノチューブ(DMWCNT)を得た。図4に、その拡大図を図5に示す。図4から、カーボンナノチューブの側壁に5nmから10nmの側壁を貫通した細孔が生成していることが明らかである。図5から、カーボンナノチューブの側壁に側壁を貫通しない細孔(グラフェン層が10数層)が生成していることがわかる。DMWCNT及びMWCNTについてBET比表面積を測定した。その結果、図6に示す通りMWCNTのBET比表面積は106m2/gであるのに対し、DMWCNTのBET比表面積は152m2/gであった。その細孔分布は図7に示した通りに、未処理のMWCNTと比べて、直径が5nm程度の細孔にピークを持つ分布となった。)を1g計量し、実施例1と同様に精製前処理を行った。純度99.5%)を0.0551g計量し、200mLビーカーに硝酸コバルトとエタノール100mL、撹拌子を入れてスターラーの上に置き、撹拌した。精製前処理したMWCNTを0.1g計量し、ビーカーに入れ、超音波洗浄機で15分撹拌した。温度100°Cに加熱し、エタノールを蒸発させ、真空乾燥した後、乳鉢ですりつぶした。デンケン製)に入れた。電気炉を10分で室温から250°Cまで昇温し、250°Cで25分保持し、10分で250°Cから室温まで温度を下げて、Co3O4/MWCNT試料を得た。酸化物微粒子がDMWCNTのチューブ内に侵入した痕跡がはっきり見える。この痕跡は、カーボンナノチューブの側壁を貫通した細孔であり、細孔の直径は、ほぼ酸化物微粒子の直径に相当している。細孔の直径は、0.1nm〜10nm程度である。酸化物微粒子がDMWCNTの側壁に留まっている場所があることもわかる。別の処理条件では、DMWCNTの側壁の厚さが薄くなっている、即ち、MWCNT側壁のグラフェン層を層に平行方向に削られる場合も判明した。【0048】100mLビーカーに2M硫酸40mLとCo3O4/MWCNT試料、撹拌子を入れ、超音波洗浄器で、15分間処理、撹拌した。4時間撹拌した後、ろ過、超純水洗浄を2回繰り返した。ヤマト科学製)で温度60°C、気圧0.1MPaで一晩乾燥させた。乾燥後、乳鉢に入れ15分すりつぶした。酸化物微粒子を除去したDMWCNT及び細孔(欠陥)形成をしない精製前処理のみのMWCNTについて比表面積を測定した。その結果、MWCNTは264m2/gであるのに対して、本発明によるDMWCNTは374m2/gであった。焼成装置に投入し、空気の雰囲気下、約500°Cの温度で1時間焼成した。