乾燥した後、乳鉢ですりつぶすことで、硝酸コバルトを坦持したカーボンナノチューブ(Co/MWCNT)を得た。硝酸コバルトを坦持したカーボンナノチューブ(Co/MWCNT)をアルミナボートに入れ。デンケン製)に投入した。空気雰囲気下、10分で室温から250°Cまで昇温し、250°Cで25分保持し、10分で250°Cから室温まで温度を下げて、カーボンとコバルトが固相反応を生じさせ、欠陥のあるカーボンナノチューブ(Co/DMWCNT)を得た。このとき、大気はリークさせた。4)酸化コバルトの除去)カーボンナノチューブ単体のリチウム貯蔵特性を調べるためには担持したコバルトは不純物して働いてしまう。これを防ぐためにコバルトを濃硝酸で除去した。このコバルト除去処理の手順を以下に示す。硝酸80mLの中へ投入する。ここで用いる濃硝酸は酸化処理に用いたものと同様のものとする。還流管を取り付け、オイルバス内で120°Cまで昇温する。攪拌しながら、1時間保持する。室温で1時間冷却する。超純水で希釈して400[ml]の溶液を作製し、更に室温で3時間攪拌する。H050A047A)で吸引濾過を行う。1回目の濾過後、200[ml]の超純水で2回濾過を行い、酸を十分に取り除く。真空乾燥炉(60°C,0.1kPa)で一晩乾燥させる。乾燥後、乳鉢ですり潰しサンプル(DMWCNT)を得る。おいて、測定中に測定試料が重量変化を起こすと、サンプル側天秤ビームのみが傾き、この時のビームの動きを検出部により検出し、その信号をフィードバックすることにより、常にビームが水平を保つように駆動コイルが作動する。この時の駆動コイルに流れる電流は重量変化に比例するため、この制御電流変化を重量変化として計測することが可能となる。サンプル側およびリファレンス側の試料ホルダに熱電対が組み込まれており、これらの信号が試料温度として計測される。TG8120)を用いて作製したサンプルの熱的測定を行った。TGの測定条件は、次のとおりであった。図9にTGの測定結果を示す。縦軸は質量変化率、横軸は温度を示す。コバルトが付いたMWCNTは図9から明らかに未処理のMWCNTより低い温度で酸化反応を起していることが分かる。MWCNTの壁を低い温で削ることができることを示唆している。6)電池の充放電特性(電極の組み立て)充放電試験には2032型コインセル(宝泉(株))を用いて測定を行った。コインセルは、銅箔上に塗布したタイプのペースト電極を正極に,リチウム金属を対極にしたハーフセルを用いた。(和光純薬工業(株))を適量加え混合し、均一に活物質を分散させたペーストを作製した。μmのドクターブレードを用いて塗布した。溶媒を蒸発させるため、120°Cの真空乾燥機6時間で乾燥させた。mmφの銅メッシュ(桂田グレイチング(株))を挟んだ。」2500)を使用した。富山薬品工業(株))を使用した。電池の作製は金属リチウムを使用することや電解液に水分が混入した場合に抵抗成分増加の要因となることからアルゴン雰囲気のグローブボックス内にて行った。(充放電測定)作製したセルは電位を平衡状態に安定させるために一晩以上室内で放置してから充放電実験を行う。充放電実験は操作電位を0.02V−3.00V、電流密度を25mA/gに設定し、それぞれ5サイクルずつ定電流測定を行った。(電流密度25mA/g)を示す。リチウム挿入過程における、第1サイクルでは高い放電容量が確認された。2回目のサイクルにおいては放電容量が低下し、その後のサイクルではその値で一定となった。今回の可逆容量は5回目のサイクルにおける脱離容量で定義した。未処理MWCNTの可逆容量は334mAh/gであった。それに対し、DMWCNTの可逆容量は1049mAh/gであった。この値はグラファイトの理論容量の372mAh/gより約3倍高く、その理由としてDMWCNTのLi貯蔵に対して、欠陥や表面官能基が大きな影響を与えているからだと考えられる。脱離過程などの情報を得る方法である。固体表面への吸着現象は化学結合により吸着している化学吸着とファンデルワールス力による物理吸着に大別される。一般的には前者は表面との強い相互作用を持つため脱理しにくく、後者は脱理しやすいと言う特徴がある。カーボンナノチューブ表面に吸着している化学種は脱離温度や生成ガスが異なる。従って脱離温度と脱離ガスの種類を測定することにより、表面にどのような官能基が吸着しているかを知ることができる。ここで用いた昇温脱離ガス測定装置では、高真空チャンバー内で赤外線により試料を加熱する。4本のロッドが配置された測定装置である。このロッドの間には高周波の電場がかかっており、そのロッド内をイオン化ガスが透過できるかどうかは、周波数と電位により決定される。4本のロッドを通過できる条件を入力しておき、短時間の間にロッドに掛ける電位を変化させることにより、複数のガスを同時に測定することも可能である。EMD-WA1000S/Wを使用し、表面吸着官能基の分子定量測定を行った。TDSの測定条件は次のとおりであった。CO2ガスの脱離スペクトル酸素官能基の量を示し、そこから見積もられる容量は表1のとおりである。【表1】TDSの結果より、DMWCNTの酸素官能基の量が未処理MWCNTに比べて増加したことが示されている。カーボンの酸化はエッジサイトとデフェクトによる乱雑な構造だけでなく、エッジサイトへの官能基の導入にも起因する。これらの表面官能基、主にカルボニル基がLiイオンをC-OLiとして貯蔵されているLiの貯蔵に影響を与えると考えられてきた。MWCNTを用いた実験で、表面官能基の容量の性能に対する重要さを報告している。COとCO2のTDSより導出された酸素官能基の量がDMWCNTの高い容量を説明するには低すぎることから、表面官能基は単一の要因ではないと考えられる。結果から2種類のグラフを作製することでリチウム貯蔵特性について解析を行った。[V]、横軸を容量Q[mAh/g]としたグラフである。このグラフにより試料の可逆的なリチウム貯蔵容量と不可逆的なリチウム貯蔵容量を知ることが出来る。一つは縦軸を電圧dQ/dV[mAh/g・V]、横軸を電圧[V]としたV-dQ/dV曲線である。このグラフによりリチウムが貯蔵されていく際の挙動を知ることができる。カーボンナノチューブのdQ/dVのグラフには幾つかの特徴的なピークが現れることが知られている。CO2ガスの脱離スペクトルを示す。最初の放電でのdQ/dV曲線において、両方の試料において、最初の放電曲線に現れたプラトー電圧に関するはっきりしたピークが0.9Vにおいて見られた。このピークはLi有機化合物の形成と電解質の還元的な分解によるSEIの形成によるものである。SEIは最初のサイクルにおける不可逆性の損失に起因する。MWCNTと比べたときより広くなっている。これはおそらくカーボンの表面に対して起こる電気化学反応の違いのせいでカーボン材料上に形成されるSEIのタイプが異なることに関係すると考えられる。Liの脱離反応において、最初の充電サイクルのdQ/dVから3つの際立ったピークがA〜Cの領域において見られる。0.1Vと1.2V付近でのピークはGIC構造とカーボンナノチューブの内側の核からのLiの脱離にそれぞれ起因すると考えられる。期待されたように、GICと内側のチューブからDMWCNTへのLiの脱離ピークの強さは穴がグラファイトの中間層やチューブの中へのアクセスをより多く促す役割を担っていることによって増加した。図13は、DMWCNTの充放電サイクル特性を示し、電流密度25mAh/gでの15サイクル以上での充電サイクル容量とクーロン効率を示している。DMWCNTは最初のサイクルではクーロン効率40%を示し、それ以降では90%以下を示した。サイクル性のテストにおいて、DMWCNTは少し減少はしたが、ほぼ一定のサイクル充電容量を示し、DMWCNTは15サイクル後に初期の90%にあたる容量958mAh/gを表した。本発明によれば、高可逆容量のリチウムイオン電池用負極材およびそれを用いたリチウムイオン二次電池を提供し得る。請求項4〜11のいずれか1項に記載のリチウムイオン電池用負極材の製造方法で作製したリチウムイオン電池用負極材を用いてなるリチウムイオン二次電池。ekouhou.net。