it[スポンサーリンク]N–N結合形成反応を触媒する環状ホスフィンが報告された。四員環ホスフィン(ホスフェタン)を触媒とし、シランを再還元剤に用いることで、脱酸素化が律速段階となるN–N結合形成反応が進行する。ホスフィンを触媒として用いる三配位ホスフィンは、酸素原子の良い受容体であり、Wittig反応や光延反応をはじめとした、脱酸素化を駆動力とする多くの有用な反応に用いられる。これらの反応には当量のホスフィンオキシドが副生するという問題が残る。近年では、ホスフィンオキシドを再還元することで、ホスフィンを触媒的に用いる反応開発が行われている。これを達成するためには、ホスフィンオキシドの選択的還元剤と温和な還元剤でも容易に還元されうるホスフィンオキシドの設計が重要となる。O’Brienらは、五員環ホスフィン1と再還元剤としてジフェニルシランを用いることで、Wittig反応を触媒的に進行させることに成功した(図1A)[1]。環状ホスフィンの歪みエネルギー解消が温和な還元剤を利用できる所以である。マサチューセッツ工科大学のRadosevich准教授らは、より構造的に歪んだ四員環の環状ホスフィンであるホスフェタンオキシド2·[O]を触媒に用いると、五員環ホスフィンとは異なった反応性を示すことを報告した(図1B)[2]。α-ケトエステルに対し、カルボン酸存在下、1を触媒に用いると還元体4が得られるが、2を用いることで縮合体5を与える。今回、Radosevich准教授らは、古くから知られているN–N結合形成を含むインダゾール合成法(カドガンインダゾール合成法)を、ホスフェタンオキシド3·[O]によって触媒的に進行させることに成功したので紹介する(図1C)[3]。量子化学計算により、反応の進行に対するホスフェタン骨格の構造的利点を明らかとした。neat)より温和な条件下、対応するインダゾールが得られた(図2A)。この反応条件は幅広い基質に対して有効であり、o-ニトロアゾベンゼンからはベンゾトリアゾールが得られた。一方で、複数のニトロ基が置換した基質を用いると反応は低収率にとどまった。本反応が良好に進行した大きな要因は、ホスフィンとして構造的に歪んだホスフェタン3を用いた点である。本反応は、ニトロ基とホスフィンの(3+1)キレトロピック付加が律速段階であり、続く二度の脱酸素化によりN–N結合が形成し目的物が得られる。これらの基質を単純化し、P-メチルホスフェタン(3′)とトリメチルホスフィンによるニトロメタンの脱酸素化(図2B)について、DFT計算により活性化エネルギーを比較した結果、3′を用いた場合の活性化エネルギーの方が小さくなることがわかった。遷移状態TS1の歪曲·相互作用エネルギー分析によると、歪曲エネルギー(ΔEd‡=ΔEdN‡+ΔEdP‡)はいずれのホスフィンを用いた場合でも同程度であった。一方で、相互作用エネルギー(ΔEi‡)による分子の安定化は3′を用いた場合に大きく、活性化エネルギー(ΔE‡)が小さくなったと考えられる(図2C)。ホスフィンの構造の違いによる相互作用エネルギーへの影響は、フロンティア軌道計算により裏付けられている。詳細は本論文を参照されたい。以上、ユニークな歪みのあるホスフィンであるホスフェタンを用いて、反応の触媒化に成功するだけでなく、より温和な条件で反応を進行させることに成功した。今後はより高度な還元的変換反応の触媒化に期待したい。搭載禁止物質や危険物に該当?大幸薬品は、同社が展開する「クレベリンシリーズ」の航空輸送について、注意喚起を行っている。第58回の海外化学者インタビューは、バーニー・グラブス教授です。TweetsケムステFacebookケムステFacebookChem-Station(略称:ケムステ)はウェブに混在する化学情報を集約し、それを整理、提供する、国内最大の化学ポータルサイトです。名超の有志スタッフを擁する体制で運営しています。