×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。この項目の情報は公開日時点(2015年4月23日)のものです。用いて効率的の還元反応を進行させることができる。現在、所望の化合物を合成する為に、還元反応が多用されている。観点から、バイオマス由来の材料を使用する研究が盛んに行われているが、1,6−ヘキサンジオールを5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドの還元により合成する試みがなされている(非特許文献1)。5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドはバイオマス由来の糖類より得られる。原料として広く用いられている。非特許文献2では、ギ酸とFeBH・6H2O触媒を用いて、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得る方法が開示されている。用いて効率的の還元反応を進行させることができる。存在下、5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドを還元して1,6−ヘキサンジオールを得る、1,6−ヘキサンジオールの製造方法。用いた、1,6−ヘキサンジオールの製造方法、および、アミノベンゼン化合物の製造方法にも関する。背景技術0002現在、所望の化合物を合成する為に、還元反応が多用されている。観点から、バイオマス由来の材料を使用する研究が盛んに行われているが、1,6−ヘキサンジオールを5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドの還元により合成する試みがなされている(非特許文献1)。5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドはバイオマス由来の糖類より得られる。原料として広く用いられている。非特許文献2では、ギ酸とFeBH・6H2O触媒を用いて、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得る方法が開示されている。12875発明が解決しようとする課題0004しかしながら、非特許文献1の方法では、高圧水素(10−80bar)を使用する必要があるため、爆発の危険性があるなど作業性に劣る。1,6−ヘキサンジオールの収率も極めて低い。非特許文献2の方法では、ホスフィン配位子を別途使用する必要があり反応の簡便性に劣るという問題がある。提供することを目的とする。用いた、1,6−ヘキサンジオールの製造方法、および、アミノベンゼン化合物の製造方法を提供することも目的とする。課題を解決するための手段0006本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒と、ギ酸とを併用することにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。以下に示す手段により上記課題を解決し得る。存在下、5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドを還元して1,6−ヘキサンジオールを得る、1,6−ヘキサンジオールの製造方法。存在下、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得る、アミノベンゼン化合物の製造方法。提供することができる。用いた、1,6−ヘキサンジオールの製造方法、および、アミノベンゼン化合物の製造方法を提供することもできる。(以後、単に「組成物」とも称する)、および、該組成物を用いた1,6−ヘキサンジオールの製造方法およびアミノベンゼン化合物の製造方法の好適態様について説明する。本発明の特徴点は、上述したように、固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒と、ギ酸とを併用する点が挙げられる。ここでギ酸は水素源として作用する。以下では、まず、組成物中の各成分(固体触媒、ギ酸など)について詳述し、その後、該組成物を用いた反応について詳述する。0010<固体触媒>組成物中には、固体酸にパラジウムが担持されてなる固体触媒が含まれる。該固体触媒は、パラジウムが固体酸の表面上に担持(固定化)された触媒である。この固体触媒は、還元反応の触媒として機能する。該固体触媒は、各種反応終了後に濾過などにより容易に回収することができ、再利用可能である。0011使用される固体酸の種類は特に制限されないが、例えば、リン酸ジルコニウム、リン酸アルミニウムなどのリン酸化合物類、Y型ゼオライト、ZSM−5型ゼオライトなどのゼオライト類、Nb2O5、Al2O3、SiO2−Al2O3複合酸化物、SiO2−TiO2複合酸化物、SiO2−Ga2O3複合酸化物、TiO2−Al2O3複合酸化物、TiO2−SnO複合酸化物、TiO2−ZnO複合酸化物などの無機固体酸が挙げられる。なかでも、後述する1,6−ヘキサンジオールの製造方法および/またはアミノベンゼン化合物の製造方法の反応効率がより優れる点(以後、単に「本発明の効果がより優れる点」とも称する)で、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、Nb2O5、Al2O3、SiO2−Al2O3複合酸化物が好ましく、リン酸ジルコニウム、ゼオライト、Nb2O5がより好ましく、リン酸ジルコニウムがさらに好ましい。固体酸は1種のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。ゼオライトのシリカ/アルミナ比については、反応条件に応じて各種の比を選択できるが、本発明の効果がより優れる点で、90以下が好ましく、1以上70以下がより好ましい。0012固体酸の好適態様としては、触媒組成物の触媒能がより優れる点で、ハメットの酸度関数H0が−8.2〜+6.8である固体酸が挙げられる。ハメットの酸度関数H0の測定方法としては、指示薬滴定法が挙げられる。1130に記載の指示薬を使用したアミン滴定により決定する方法が挙げられる。0013固体酸は市販品を使用しても、合成品を使用してもよい。リン酸ジルコニウムを合成する場合は、ZrOCl2・8H2OとNaH2PO4・2H2Oとを加熱環境下で攪拌することにより合成する方法がある。本発明の効果がより優れる点で、得られたリン酸ジルコニウムに酸処理を施すことが好ましい。具体的には、得られたリン酸ジルコニウムを酸を含む溶液(酸溶液)と接触させる(例えば、酸溶液中にリン酸ジルコニウムを浸漬)ことが好ましい。0014固体酸の比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、10〜1000m2/gが好ましく、50〜800m2/gがより好ましい。比表面積の測定方法としては、BET吸着測定法を用いることができる。固体酸の細孔容積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、0.1〜2.0cm3/gが好ましく、0.15〜1.0cm3/gがより好ましい。細孔容積の測定方法としては、BJH法を用いることができる。固体酸の形状は特に制限されないが、取り扱いの点から粉末状であることが好ましい。0015固体触媒中のパラジウムは、イオンの状態であっても、金属の状態であってもよい。固体触媒中におけるパラジウムの担持量は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、固体酸およびパラジウムの合計質量100質量部に対して、1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、本発明の効果が飽和すると共に、経済性の点から、20質量部以下が好ましく、10質量部以下がより好ましい。0016(固体触媒の製造方法)パラジウムを固体酸に担持する方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。所定の形状に成型した固体酸と、所望のパラジウム化合物含有溶液とを接触させ、その後必要に応じて、加熱処理を施す方法が挙げられる。固体酸とパラジウム化合物含有溶液との接触方法は特に制限されず、例えば、固体酸を該溶液中に浸漬する方法が挙げられる。0017パラジウム化合物含有溶液とは、パラジウム化合物を含む溶液である。パラジウム化合物としては、パラジウム原子が含まれていればその構造は特に制限されないが、例えば、パラジウムの硝酸塩、塩化物、アンモニウム塩などが挙げられる。溶液中で含まれる溶媒の種類は特に制限されず、パラジウム化合物が溶解すればよく、例えば、水、アセトン、アルコール類などを挙げることができる。固体酸とパラジウム化合物含有溶液とを接触させる際の温度条件は特に制限されず、例えば20〜80°Cの範囲で選択することができ、通常、室温(25°C)で行われる。接触時間は温度によっても異なるが、生産性の点から、0.5〜24時間が好ましく、1〜12時間がより好ましい。固体酸とパラジウム化合物含有溶液とを接触させた後、必要に応じて、固体酸を水や有機溶媒で洗浄し、真空処理などにより乾燥してもよい。固体酸とパラジウム化合物含有溶液とを接触させた後には、必要に応じて加熱処理が固体酸に対して施されるが、その温度条件は特に制限されず、例えば、450〜550°Cの範囲で選択することができる。>組成物には、上述した固体触媒とギ酸とが含まれる。ギ酸は、水素原子を供給する水素源として機能する。組成物中における固体触媒とギ酸との質量比は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる点で、固体触媒100質量部に対して、ギ酸の含有量が100〜5000質量部が好ましく、500〜3000質量部がより好ましい。該組成物には、必要に応じて、他の成分(例えば、溶媒)が含まれていてもよい。後述する1,6−ヘキサンジオールの製造方法に組成物を使用する場合は、固体触媒100質量部に対して、ギ酸の含有量が500〜3000質量部が好ましい。後述するアミノベンゼン化合物の製造方法に組成物を使用する場合は、固体触媒100質量部に対して、ギ酸の含有量が100〜1000質量部が好ましい。1,6−ヘキサンジオールの製造方法に好適に使用できる。具体的には、該組成物の存在下、5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒドを還元して1,6−ヘキサンジオールを得ることができる(スキーム1)。00200021上記反応が進行するメカニズムとしては、以下のように推測される。固体触媒中の固体酸によって5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒド中のエーテル結合部分の開裂が進行し、その後、ギ酸の分解により供給される水素とパラジウムとによって二重結合やC=O結合の還元が進行すると推測される。0022本製造方法の出発物質である5−ヒドロキシメチル−2−フルアルデヒド(以後、HMFとも称する)は、各種触媒系を用いて木質系バイオマス由来の糖類から合成できる。0023反応系におけるHMFと組成物中のギ酸とのモル比(ギ酸/HMF)は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、5〜100が好ましく、10〜32がより好ましい。反応系におけるHMFと組成物中の固体触媒との質量比(固体触媒/HMF)は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、0.25〜1.0が好ましく、0.3〜0.6がより好ましく、0.40〜0.50がより好ましい。0024本製造方法では、上記組成物およびHMF以外の他の成分(例えば、溶媒)が合わせて使用されてもよい。溶媒の存在下で反応を実施してもよい。溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、アルコール系溶媒が好ましく使用され、メタノール、エタノール、プロパノールなどの1級アルコール系溶媒がより好ましい。0025本製造方法においては、上記組成物およびHMFの混合方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。各成分を加える順番も特に限定されず、反応容器に上記成分を同時に添加しても、それぞれ順番に添加してもよい。反応容器としては、反応系が加圧条件になることが考えられるため、耐圧ガラス反応管やオートクレーブを使用することが好ましい。0026本製造方法においては、必要に応じて、加熱処理を施してもよい。具体的には、上記組成物の存在下、HMFに加熱処理を施してもよい。言い換えると、上記組成物とHMFとを含有する反応組成物に、加熱処理を施してもよい。加熱処理の温度条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、反応温度としては、100°C超が好ましく、110°C以上が好ましい。上限は特に制限されないが、経済性の点から、180°C以下が好ましく、150°C以下がより好ましい。0027本製造方法の反応時間は特に制限されないが、生成物の収率がより優れる点で、2〜30時間が好ましく、15〜25時間がより好ましく、15〜21時間がさらに好ましい。濾過または遠心分離のような分離方法により生成物と容易に分離することができ、工業的な観点から優れた系であるといえる。カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。回収された固体触媒は、再度ギ酸と組み合わせて上記組成物として繰り返し使用することができる。アミノベンゼン化合物の製造方法に好適に使用できる。具体的には、該組成物の存在下、ニトロベンゼン化合物を還元してアミノベンゼン化合物を得ることができる(スキーム2)。00300031なお、ニトロベンゼン化合物とは、ベンゼン環にニトロ基が結合した構造を有する化合物であり、該構造を有していれば他の置換基が含まれていてもよい。具体的には、上記スキーム2中のRは、置換基を表す。置換基の種類は特に制限されず、ハロゲン原子、アルキル基(シクロアルキル基を含む)、アルケニル基(シクロアルケニル基、ビシクロアルケニル基を含む)、アルキニル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、シリルオキシ基、複素環オキシ基、アシルオキシ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基、またはこれらの組み合わせが挙げられる。nは0〜5の整数を表す。Rが複数ある場合は、それぞれのRは同一の基であっても、異なる基であってもよい。本製造方法においては、Rとしてアルケニル基、アルキニル基、シアノ基などが含まれる場合であっても、ニトロ基だけで還元反応が進行し、他の基(例えば、アルケニル基、アルキニル基、シアノ基など)での還元反応の進行を抑制することができる。0032また、アミノベンゼン化合物とは、ベンゼン環にアミノ基が結合した構造を有する化合物であり、該構造を有していれば他の置換基が含まれていてもよい。具体的には、上述したスキーム2に記載の化合物に示すように、置換基Rが含まれていてもよい。0033反応系におけるニトロベンゼン化合物と組成物中のギ酸とのモル比(ギ酸/ニトロベンゼン化合物)は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、1〜50が好ましく、2〜30がより好ましい。反応系におけるニトロベンゼン化合物と組成物中の固体触媒との質量比(固体触媒/ニトロベンゼン化合物)は特に制限されず、本発明の効果がより優れる点で、0.05〜0.20が好ましく、0.10〜0.15がより好ましい。0034本製造方法では、上記組成物およびニトロベンゼン化合物以外の他の成分(例えば、溶媒)が合わせて使用されてもよい。溶媒の存在下で反応を実施してもよい。溶媒の種類は特に制限されないが、例えば、アルコール系溶媒が好ましく使用され、メタノール、エタノール、プロパノールなどの1級アルコール系溶媒がより好ましい。0035本製造方法においては、上記組成物およびニトロベンゼン化合物の混合方法は特に制限されず、公知の方法が採用できる。各成分を加える順番も特に限定されず、反応容器に上記成分を同時に添加しても、それぞれ順番に添加してもよい。反応容器としては、反応系が加圧条件になることが考えられるため、耐圧ガラス反応管やオートクレーブを使用することが好ましい。0036本製造方法においては、必要に応じて、加熱処理を施してもよい。具体的には、上記組成物の存在下、ニトロベンゼン化合物に加熱処理を施してもよい。言い換えると、上記組成物とニトロベンゼン化合物とを含有する反応組成物に、加熱処理を施してもよい。加熱処理の温度条件は特に制限されないが、生産性がより優れる点で、反応温度としては、30°C超が好ましく、50°C以上がより好ましい。上限は特に制限されないが、経済性の点から、100°C以下が好ましく、80°C以下がより好ましい。0037本製造方法の反応時間は特に制限されないが、生成物の収率がより優れる点で、1〜40時間が好ましく、2〜24時間がより好ましい。濾過または遠心分離のような分離方法により生成物と容易に分離することができ、工業的な観点から優れた系であるといえる。カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。回収された固体触媒は、再度ギ酸と組み合わせて上記組成物として繰り返し使用することができる。0039以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。0040(合成例:リン酸ジルコニウムの製造)0.1MのZrOCl2・8H2O水溶液100mLを攪拌しながら、該水溶液へ0.2MのNaH2PO4・2H2O水溶液100mLをゆっくりと加えた。70°Cで1時間攪拌した後、ろ過して、生成物を純水洗浄し、室温で乾燥させた。次に、5gの生成物を1MのHNO350mLに加えて2時間攪拌した後、ろ過して、生成物を洗浄する操作(酸処理)を5回繰り返して実施した。得られた生成物を純水で洗浄し、室温で乾燥させ、リン酸ジルコニウムを製造した。得られたリン酸ジルコニウム(以後、ZrPとも称する)のBET比表面積は、140m2/gで、細孔容積は0.32cm3/gであった。XRD測定の結果、ZrPは非晶質であった。0041(合成例:固体触媒の製造)(合成例1)Pd(NO3)2(152mg)を含む水溶液(50mL)中に、上記で調製したZrP(1.0g)を加えて、室温で2時間攪拌することで、Pd種をZrP表面に固定させ、その後にろ過・洗浄後、室温で乾燥、500°Cで焼成し、パラジウムが担持されたリン酸ジルコニウム(以後、Pd/ZrPとも称する)を調製した。得られたPd/ZrPにおけるPdの含有量は、PdとZrPとの合計量100質量部に対して7質量部であった(以後、適宜7wt%Pd/ZrPとも称する)。0042(合成例2)Pd(NO3)2の量を152mgから108mgに変更した以外は、上記合成例1と同様の手順に従って、Pd/ZrPを調製した。得られたPd/ZrPにおけるPdの含有量は、PdとZrPとの合計量100質量部に対して5質量部であった(以後、適宜5wt%Pd/ZrPとも称する)。0043(合成例3)Pd(NO3)2の量を152mgから216mgに変更した以外は、上記合成例1と同様の手順に従って、Pd/ZrPを調製した。得られたPd/ZrPにおけるPdの含有量は、PdとZrPとの合計量100質量部に対して10質量部であった(以後、適宜10wt%Pd/ZrPとも称する)。0044(合成例4)Pd(NO3)2の量を152mgから43.2mgに変更した以外は、上記合成例1と同様の手順に従って、Pd/ZrPを調製した。得られたPd/ZrPにおけるPdの含有量は、PdとZrPとの合計量100質量部に対して2質量部であった(以後、適宜2wt%Pd/ZrPとも称する)。0045(合成例5)ZrPの代わりにH置換Y型ゼオライト(以後、「HY」とも称する)(JRC−Z−HY−5.5、Si/Al=2.8、東ソー株式会社製)を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたH置換Y型ゼオライト(以後、Pd/HYとも称する)を調製した。得られたPd/HYにおけるPdの含有量は、PdとHYとの合計量100質量部に対して5質量部であった。)を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたNb2O5(以後、Pd/Nb2O5とも称する)を調製した。得られたPd/Nb2O5におけるPdの含有量は、PdとNb2O5との合計量100質量部に対して5質量部であった。0047(合成例7)ZrPの代わりにZSM−5(Si/Al=12、東ソー株式会社製)を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたZSM−5(以後、Pd/ZSM−5とも称する)を調製した。得られたPd/ZSM−5におけるPdの含有量は、PdとZSM−5との合計量100質量部に対して5質量部であった。)を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたSiO2−Al2O3(以後、Pd/SAHとも称する)を調製した。得られたPd/SAHにおけるPdの含有量は、PdとSAHとの合計量100質量部に対して5質量部であった。)を使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたAl2O3(以後、Pd/Al2O3とも称する)を調製した。得られたPd/Al2O3におけるPdの含有量は、PdとAl2O3との合計量100質量部に対して5質量部であった。0050(合成例10)ZrPの代わりに、上記(合成例:リン酸ジルコニウムの製造)で(酸処理)を実施せずに得られたリン酸ジルコニウムを使用した以外は、合成例1と同様の手順に従って、パラジウムが担持されたZrP(以後、Pd/ZrP(2)とも称する)を調製した。得られたPd/ZrP(2)におけるPdの含有量は、PdとZrPとの合計量100室量部に対して7質量部であった。室温まで冷却し、遠心分離を行い、固体触媒である5wt%Pd/ZrPを、生成物を含む上澄み溶液から分離した。DB-1カラム)を用いて、上澄み溶液中に生成物である1,6−ヘキサンジオール(以後、HDOとも称する)があることを同定した。生成物の収率は、出発物質であるHMFの仕込み量から計算した(以下、式1参照)。式1:収率(%)=[HDO量(mol)/HMF量(mol)]×1000052なお、上記反応においては、HDO以外に、2,5−ヘキサンジオン(HDN)、ビス−ヒドロキシメチルテトラヒドロフラン(THFDM)、5−メチルフルアルデヒド(MF)、2,5−ジメチルフラン(DMF)が副生している。表1においては、これらの成分の収率(各成量のHMFの仕込み量からの収率)も合わせて記載する。00530054<実施例2〜9>5wt%Pd/ZrPの代わりに下記表1に示す固体触媒をそれぞれ用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。0055<比較例1>5wt%Pd/ZrPの代わりに、パラジウムを含まないZrPを用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って反応を行ったが、HDOは全く得られなかった。0056<比較例2>5wt%Pd/ZrPの代わりに、Pd(NO3)2を用いた以外は、実施例1と同様の手順に従って反応を行ったが、HDOは全く得られなかった。0057<比較例3>5wt%Pd/ZrPを用いなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って反応を行ったが、HDOは全く得られなかった。0058<比較例4>ギ酸を用いなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って反応を行ったが、HDOの収率は低かった。0059<比較例5>5wt%Pd/ZrPとギ酸とを用いなかった以外は、実施例1と同様の手順に従って反応を行ったが、HDOは全く得られなかった。0060表1中、「転化率」は、HMFが転化した割合(%)を示す。「>99」は、99%超であることを意図する。使用すると、HDOが収率よく得られることが確認された。リン酸ジルコニウムを使用するとその収率が高いことが確認された。所定の固体触媒を使用していない比較例1〜3、ギ酸を使用してない比較例4、および、固体触媒およびギ酸の両方を使用してない比較例5では、上記実施例と比較して、収率が劣っていた。0063なお、実施例2で使用した7wt%Pd/ZrP触媒を回収して500°Cで焼成して得られた固体触媒を用いて、再度実施例1と同様の手順に従って、HDOの製造を行ったところ、表1の実施例2と同様の収率によりHDOが得られた。上記7wt%Pd/ZrP触媒の再利用の手順をさらに3回繰り返した場合でも、各回において表1の実施例2と同様の収率によりHDOが得られた。0064<実施例11>実施例2の反応温度を140°Cから120°Cに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。0065<実施例12>実施例2の反応温度を140°Cから130°Cに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。0066<実施例13>実施例2の反応温度を140°Cから150°Cに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。00670068表2に示すように、温度条件を変更した場合でもHDOが得られることが確認された。0069<実施例21>実施例2のギ酸の使用量を22mmol(0.82mL)から11mmolに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。0070<実施例22>実施例2のギ酸の使用量を22mmolから16mmolに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。0071<実施例23>実施例2のギ酸の使用量を22mmolから32mmolに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。0072<実施例24>実施例2のギ酸の使用量を22mmolから44mmolに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。0073<実施例25>実施例2のギ酸の使用量を22mmolから11mmolに変更し、7wt%Pd/ZrPを10wt%Pd/ZrPに変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。00740075表3に示すように、ギ酸量を変更した場合でもHDOが得られることが確認された。0076<実施例31>実施例2の7wt%Pd/ZrPの使用量を50mgから25mgに変更し、加熱処理の時間を21時間から24時間に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。0077<実施例32>実施例2の加熱処理の時間を21時間から24時間に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。0078<実施例33>実施例2の7wt%Pd/ZrPの使用量を50mgから75mgに変更し、加熱処理の時間を21時間から24時間に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。0079<実施例34>実施例2の7wt%Pd/ZrPの使用量を50mgから100mgに変更し、加熱処理の時間を21時間から24時間に変更した以外は、実施例2と同様の手順に従って、HDOの製造を行った。00800081表4に示すように、固体触媒量を変更した場合でもHDOが得られることが確認された。室温まで冷却し、遠心分離を行い、触媒である2wt%Pd/ZrPを、生成物を含む上澄み溶液から分離した。DB-1カラム)を用いて、上澄み溶液中に生成物であるアニリンがあることを同定した。生成物の収率は、出発物質であるニトロベンゼンの仕込み量から計算した(以下、式2参照)。選択率は式3により、ニトロベンゼン転化率基準にて計算した。式2:収率(%)=[アニリン量(mol)/ニトロベンゼン量(mol)]×100式3:選択率(%)=[アニリン量(mol)/ニトロベンゼン量の転化率(mol)]×1000083<実施例42>2wt%Pd/ZrPの使用量を20mgから50mgに変更し、ニトロベンゼンの使用量を1molから5molに変更した以外は、実施例41と同様の手順に従って、アニリンを製造した。0084<実施例43〜47>2wt%Pd/ZrPの代わりに表5に記載の固体触媒をそれぞれ用いた以外は、実施例41と同様の手順に従って、アニリンを製造した。結果を表5にまとめて示す。0085表5中、「転化率」は、ニトロベンゼンが転化した割合(%)を示す。使用すると、アニリンが収率よく得られることが確認された。リン酸ジルコニウムおよびゼオライトを使用すると収率が高いことが確認された。所定の固体触媒を使用していない比較例10では、上記実施例と比較して、収率が劣っていた。0088なお、実施例42で使用した2wt%Pd/ZrP触媒を回収して500°Cで焼成して得られた固体触媒を用いて、再度実施例42と同様の手順(ただし、ギ酸の使用量を3mmolから15mmolに変更し、加熱処理の時間を2時間から3時間に変更)に従って、アニリンの製造を行ったところ、表5の実施例42と同様の収率によりアニリンが得られた。上記2wt%Pd/ZrP触媒の再利用の手順をさらに3回繰り返した場合でも、各回において表5の実施例42と同様の収率によりアニリンが得られた。0089<実施例51>2wt%Pd/ZrPの使用量を20mgから50mgに変更し、ニトロベンゼンの使用量を1mmolから5mmolに変更し、加熱処理の時間を2時間から3時間に変更した以外は、実施例41と同様の手順に従って、アニリンを製造した。0090<実施例52>2wt%Pd/ZrPの使用量を20mgから50mgに変更し、ニトロベンゼンの使用量を1mmolから20mmolに変更し、加熱処理の時間を2時間から12時間に変更した以外は、実施例41と同様の手順に従って、アニリンを製造した。00910092表6に示すように、ニトロベンゼン量を変更した場合でもアニリンが得られることが確認された。0093<実施例61>ニトロベンゼンの代わりに、下記表7に反応物を使用し、加熱処理の時間を2時間から下記表7に記載の時間にそれぞれ変更した以外は、実施例41と同様の手順に従って、アミノベンゼン化合物(生成物)を製造した。結果を表7にまとめて示す。実施例63においては、2wt%Pd/ZrPの使用量を20mgから10mgに変更し、実施例66においては加熱処理の温度を40°Cから60°Cに変更した。0094実施例0095表7に示すように、種々の置換基をもつニトロベンゼン化合物を反応物としても、ニトロ基のみが選択的に還元されアミノ基となった。炭素—炭素2重結合を持つニトロベンゼンでは、2重結合の水素化は起こらなかった。オルト位にメトキシ基があっても、反応時間をのばせば、還元反応は進行した。還元され得るシアノ基を有しても、ニトロ基だけが還元された。ページトップへこの技術を出願した法人この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInこの技術を発明した人物この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedInページトップへ関連する挑戦したい社会課題この情報を共有FacebookTwitterGoogle+LinkedIn環境にやさしいエネルギーを実現する環境にやさしいエネルギーの実現は、経済成長と環境や健康面への配慮を両立させる社会につながります。発電やエネルギー創出時の環境への影響は、大気汚染などの健康被害にもつながり、また人命にかかわる気...最終更新日:2018/06/13放射性廃棄物のない社会を実現する放射性廃棄物のない社会を実現することで、安心・安全な地球環境を実現しながらリスクの少ない電力創出が可能になると考えられています。