thereofAbstract本発明は、第一のポリマーの連続相及び第一のポリマー相に分散した第二のポリマーの個々の粒子を含む不均質ポリマーブレンド、及びその様なポリマーブレンドの生成プロセスに関する。不均質ポリマーブレンドは、少なくとも30%の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相、及び前記連続相に分散した第一のポリマーとは異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、第二のポリマーは20%未満の結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは1ミクロン未満である分散相、を含む。Description本発明は、第一のポリマーの連続相及び第一のポリマー相に分散した第二のポリマーの個々の粒子を含む不均質ポリマーブレンド、及びその様なポリマーブレンドの生成プロセスに関する。本出願は2005年6月22日に出願された米国特許出願第60/693,030号の優先権の利益を主張するものである。第一のポリマーマトリクスに分散する第二のポリマーを含む不均質ポリマーブレンドは非常に有用であり、第一及び第二のポリマーの特性及びその相対量によって、広い範囲の種々のその様なポリマーブレンドを生成することができる。関心の対象となるのは、また熱可塑性エラストマーとも呼ばれるポリマーブレンドであり、第一のポリマーがポリプロピレンの様な熱可塑性材料であり、第二のポリマーがエチレン−プロピレンエラストマー又は、エチレン−プロピレン−ジエン(EPDM)ゴムの様なエラストマー性材料である。その様な熱可塑性エラストマーの例には、ポリプロピレン衝撃コポリマー、熱可塑性オレフィン及び熱可塑性加硫物を含む。従来の加硫ゴムと異なり、熱可塑性エラストマーは熱可塑性材料と同様に加工し且つリサイクルすることができるが、使用温度において加硫ゴムと同様の特性及び機能を持つ。seal)、ホース、ベルト、ガスケット、成形物、ブーツ、弾力繊維及び同様な商品の様な種々の商品を製造するのに有用である。より成形する商品に特に有用である。guide)に用いられるがこれに限定されるものではない。上記のポリマーブレンドを生成する一つの方法は、ポリマーが重合され目標とする一揃いの特性を作り出した後に異なる2つのポリマーを混合することにより生成することである。この方法は比較的コストが掛かるためブレンドを直接重合させて作ることが遥かに望ましい。重合することによるブレンドを作り出すことは、通常複数の反応器を直列にして使用し、一つの反応器の製品は異なる重合環境にある第二の反応器に供給され、その結果二つの異なる製品が緊密に混合した最終製品が得られる。第4,016,342号及び第4,306,041号に記載されている。エラストマー、及びプロピレン含有量を80重量%より多く含むエチレンープロピレンコポリマーを含む相溶化剤を含む熱可塑性オレフィン組成物を開示する。本発明では、組成物の各成分は別々に製造され、ミキサーにより機械的にブレンドすることができ、2以上の成分は、各成分が別々の反応器で生成され、反応物は他の反応器に送られそこで第二の成分が生成される、一連の反応器を用いて反応器ブレンドとして生成することができる。相溶化剤が存在しない場合は、エラストマー相は5ミクロンサイズより大きい粒子を持ち均一になっていないが、相溶化剤を加えることにより、分散を改善することができると言われており、エラストマー相は約1ミクロンの粒子サイズとなる。このポリマーブレンドのエラストマー相は交差結合していない。米国特許第6,207,756号は、ポリプロピレンの様な半結晶質プラスチックの連続相、エチレンのターポリマー(terpolymer)、C3-C20アルファーオレフィン及び非共役ジエンの様な非結晶質エラストマーの非連続相とのブレンドを生成するプロセスについて記載する。ブレンドは直列反応器で生成され、第一のポリマー成分が第一の反応器で生成され、流出物を第二の反応器に送り、第二の反応器中の溶液中で第一のポリマー成分の存在下で第二のポリマー成分が生成される。米国特許第6,319,998号はまた、連続液体重合によりエチレンコポリマーのブレンドを生成することを開示する。米国特許第6,770,714号は、平行重合により異なるポリマー成分を生成し、この成分を押出機、又は他の従来の混合装置を用いてブレンドすることを開示する。ポリマー成分の一つはプロピレンホモポリマー又はコポリマーであり、第二のポリマー成分はエチレンコポリマーである。(TPV))があり、これはポリプロピレンの様な熱可塑性樹脂マトリクスを含み、その中にEPDMの様な硬化エラストマー性材料の粒子が分散している。ともに、熱可塑性樹脂と高せん断及び熱可塑剤の融点を超える温度での緊密に溶融混合させる間に、エラストマー性成分を加硫し、又は交差結合させるプロセスである。混合は、通常2軸スクリュー押出機で実施され、エラストマー性材料が硬化する間エラストマー性材料が熱可塑性樹脂中に細かく分散する状態にする。一般に、エラストマー相の含有量が全体のポリマーブレンドの50重量%を超える動的加硫によりTPVを生成することは困難であるが、熱可塑性樹脂及び可塑剤(オイル)のレベルは、異なる硬度、レオロジー及び加工特性を持つグレードを生成する様に調製することができる。動的加硫の例については、米国特許第4,130,535号及び第4,311,628号に記載されている。動的加硫は独特の特性を持ったTPVを生成するのに効果的ではあるが、費用が高くつき、また不利な点も多い。したがって、品質の高い製品を生成することは技術的にやりがいのある仕事であり、そのために特殊な装置が必要となる。そのプロセスは多くの工程を含み、各工程とも最終製品の品質に極めて重要な影響を与える。ポリマーブレンドを生成することには、通常、梱包されたエラストマー性ポリマー(これは、典型的にはEPDMゴムが販売用として流通する形態である)を各々細かく砕いて、適当な高せん断混合装置中で、プロセスオイル、硬化剤、及び他の成分と共に熱可塑性樹脂と機械的に混合してゴム粒子を細かく砕き、そしてそれを硬化させて連続熱可塑性樹脂マトリクス中に埋め込まれた硬化ゴム粒子を生成することを含む。最終製品中の硬化ゴム粒子は、平均粒子サイズが、1から10ミクロンである。プロセスオイルを注意深く注入することは、硬度の様な製品特性のみならず、反応押出機(圧力上昇を最小にする)中の流体の流動学特性を管理するのに役立つ。交差結合したエラストマー粒子のサイズ及び分布の制御は、弾性回復率(圧縮永久歪により測定される)の様な特性に影響を与えるためその正確な制御が求められる。既存の技術により生成される製品は好ましい点を多く持っているが、その特性全体を見た場合にはギャップがある。それらの内のいくつかには、より高温度での使用、改良された弾性回復率、より軟らかい製品、より強い引張り強度、加工のし易さ、オイルを含まない組成物、及び/又は無色の製品、に対する需要がある。TPVを生成する改良されたプロセスについては、米国特許第6,388,016号に記載されており、本文献はその全体が参照により本明細書に組み入れられる。この文献によれば、ポリマーブレンドはメタロセン触媒を用いる直列反応器において液相重合で生成され、出来上がったブレンドは動的加硫される。セット、及び任意選択的に追加される溶媒を第二の反応器に供給し、第二の反応器を運転して第二のモノマーを重合させてジエンを含む第二のポリマーを生成し、生成された第一及び第二のポリマーを回収し、ブレンドを流し、そしてジエン含有ポリマーを少なくとも部分的に交差結合させ、そして第一のポリマーのマトリクス中に硬化されたジエン含有粒子の分散を形成するために十分な熱、及びせん断条件下で、第一及び第二のポリマーを硬化剤とブレンドすることを含む。この改良されたプロセスは、まだエラストマー性成分を硬化させるために動的加硫に依っている様に見える。その結果、硬化ジエン含有粒子は、平均粒子サイズが1から10ミクロンである。本発明のある特徴として、本発明は不均質ポリマーブレンドに関し、(a)少なくとも30%の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相、及び(b)前記連続相に分散した第一のポリマーとは異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、第二のポリマーは20%未満の結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは1ミクロン未満である分散相を含む。更なる特徴として、本発明は不均質ポリマーブレンドを生成するプロセスに関し、前記ブレンドは(a)少なくとも30%の結晶化度を持つ熱可塑性第一のポリマーを含む連続相を含み;及び(b)前記連続相に分散した第一のポリマーとは異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相を含み、第二のポリマーは20%未満の結晶化度を持ち、少なくとも部分的に交差結合しており、第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは10ミクロン未満である分散相であり、前記ポリマーブレンドは実質的にプロセスオイルを含まない。ポリマーは、C2からC20のアルファーオレフィンのホモポリマー又は15重量%未満の少なくとも一つのコモノマーを持つC2からC20オレフィンのコポリマーである。オレフィン、及び少なくとも一つのポリエンを含む複数のコモノマーから生成される。好都合なことには、ポリエンは少なくとも二つの重合可能な不飽和基を持ち、好ましくはジエンであるのが良い。好ましくは、第二のポリマーの粒子の平均粒子サイズは約50ナノメータから約0.5ミクロンの間であるのが良い。好都合なことには、前記分散相は全不均質ポリマーブレンドの50重量%より大きく、例えば、60重量%より大きく、例えば、70重量%より大きい。他の特徴として、本発明は不均質ポリマーブレンドに関し、前記ブレンドは(a)少なくとも部分的に結晶質の熱可塑性第一のポリマーを含む連続相;及び(b)前記連続相に分散した第一のポリマーとは異なる第二のポリマーの粒子を含む分散相であり、前記分散相は、キシレンに不溶部分及び硬化剤を10,000ppm未満、例えば、2,500ppm未満、1,000ppm未満、100ppm未満、10ppm未満(好ましくは含まない)である部分を少なくとも一部分を含む分散相、を含む。前記第一のポリマーの少なくとも一部を少なくとも一つの第二のモノマー及び少なくとも一つのポリエンと、前記第二のモノマーを重合させて前記第二のポリマーを生成させ、(好ましくは同時に)前記第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件で接触させ、前記接触(ii)により生成される分散相は、キシレンで溶解しない部分を少なくとも一部含む、プロセス。C20のオレフィン及び少なくとも0.0001重量%のポリエンを含む。好都合なことには、前記ポリエンは少なくとも二つの重合可能な不飽和基を持つ。好都合なことには、前記ステップ(a)において選択される触媒は、通常はメタロセンである少なくとも一つの触媒成分、及び少なくとも一つの活性剤を含む単一部位触媒である。C20のオレフィン及び少なくとも0.0001重量%のポリエンを含む。好都合なことには、接触(c)に用いた前記触媒はMwが20,000以上、又は、結晶化度が20%未満であるポリマーを生成することができる。ある実施の態様においては、接触させるステップ(c)で使用される触媒は接触させるステップ(b)で使用される触媒と同じものである。quenching)が行われる。本願発明の目的、及び本願の特許請求の範囲との関係において、ポリマー又はオリゴマーがオレフィンを含むとされる場合、ポリマー又はオリゴマーに存在するオレフィンは、それぞれオレフィンが重合され又はオリゴマー化された形である。同様に、ポリマーの用語はホモポリマー及びコポリマーを含む。コポリマーの用語は、2以上のモノマーを含む全てのポリマーを含む。したがって、本明細書で用いる「ポリプロピレン」(polypropylene)の用語は、少なくとも50重量%のプロピレン単位よりなるポリマー、好ましくは少なくとも70%のプロピレン単位、より好ましくは少なくとも80%のプロピレン単位、さらにより好ましくは少なくとも90%のプロピレン単位、より好ましくは少なくとも95%のプロピレン単位、または100%のプロピレン単位よりなるポリマーを言う。oil)の用語は、関連する製品が、エキステンダーオイル、合成プロセスオイル、オリゴマー性増量剤又はこれらの組み合わせの様な、動的加硫の間のブレンドの流動特性を制御するために従来のポリマーブレンドに加えられるオイルベースのプロセス補助剤を、殆んど、または全く含まないことを言う。重量%未満のプロセスオイル、より好ましくは0.5重量%未満、好ましくは0.1重量%未満のプロセスオイルしか含まないのが良い。ポリマーブレンド中のオイルの量は、後述する溶媒抽出を用いて決定される。本発明のポリマーブレンドの第二のポリマーが、重合反応器において第一のポリマー相に分散した、少なくとも部分的に交差結合した粒子として形成されるという事実より、続く動的加硫ステップの必要性、したがって、プロセスオイルを加える必要がなくなる。本発明のポリマーブレンドは、重合後の硬化及び/又は加硫を行うことにより、追加的に第二のポリマーを交差結合させても良い場合があることは理解する必要がある。本明細書で用いる「硬化剤」(curative)は、重合後の、動的加硫ステップの間にブレンドの一以上の成分を硬化させるために、ポリマーブレンドに従来加えられている添加剤の何れのものをも指す。プラチナ又は過酸化物のヒドロシラン化物等を含む。アルファーオレフィンでないオレフィンモノマーを言う。monomer);末端不飽和オリゴマー又は末端不飽和ポリマーの様なマクロモノマー(macromonomer)を含む。unsaturation)は、ビニル不飽和、ビニレン不飽和又はビニリデン不飽和を指すものと定義され、ビニル不飽和が好ましい。blend)の用語は、同じ状態の2以上の形態相を持つ組成物を言う。一つのポリマーが、他のポリマーのマトリクス中に分散した分離した小包(細かく分かれた領域)を形成した、2つのポリマーのブレンドは、固体状態で不均質であると言われる。不均質ブレンドは、ブレンドの成分が別々に分離して見える共連続ブレンドを含むと定義されるが、何れが連続相で、何れが不連続相であるか明白でない。(AFM)を用いて決定される。SEM及びAFMが異なるデータを示す場合は、AFMのデータが使用される。連続相の意味は、マトリクス相が不均質ブレンドにあることを言う。不連続相の意味は、分散相が不均質ブレンドにあることを言う。blend)の用語は、同じ状態にある実質的に一つの形態上の相を持つ組成物を言う。二つのポリマーのブレンドの場合、一つのポリマーが他のポリマーと混和している場合、固体状態で均質であると言われる。その様な形態は、走査電子顕微鏡を用いて決定される。δ(すなわち、損失弾性率の貯蔵弾性率の比)対温度の軌跡が単一の、急激な転移温度である。対照的に、混和しないブレンドでは二つの別々の転移温度、典型的にはブレンドの個々の成分に対応する温度に相当する温度が観察される。したがって、DMTAの軌跡で一つのTgが示される場合はポリマーブレンドは混和性である。混和するブレンドは均質であり、混和しないブレンドは不均質である。本発明の不均質ポリマーブレンドは、「少なくとも部分的に交差結合したポリマー」の粒子を含む。交差結合したポリマーは、ポルエン及び第二のポリマー間のその場(in-situ)の反応により生成される。ブレンド中のその様な部分的に交差結合したポリマーの存在及び量は、多段階溶媒抽出プロセスにより決定することができる。このプロセスでは更に追加の硬化ステップを経ることなく重合プロセスによる直接の製品を、まずシクロヘキサンと25°Cで48時間接触させて、ブレンドの硬化しない及び軽く分枝したエラストマー成分を溶解させ、そして残りの固形物をキシレンの沸点で24時間キシレンにより還流させ、「少なくとも部分的に交差結合したポリマー」を分離する。「少なくとも部分的に交差結合したポリマー」は、本明細書ではまた「キシレン不溶物」と呼ぶ。溶媒抽出の手順の詳細は実施例に記載する。(DSC))を用いて測定する。DSC試験の詳細は実施例に記載されている。3417-99に従い測定され、結晶化度%は以下に記載の融解熱を用いて算出される。本発明は、連続相を構成する半結晶質(少なくとも30%が結晶質)熱可塑性第一のポリマー及び連続相内に分散する第一のポリマーと異なり、結晶化度がより低い第二のポリマーの粒子を含む不均質ポリマーブレンドに関する。分散した粒子は、平均サイズが10ミクロン未満、通常は3ミクロン未満、好ましくは2ミクロン未満、より好ましくは1ミクロン未満最も好ましくは約50ナノメータと約0.5ミクロンの間でるのが良い。本発明の不均質ブレンドはハイブリッドポリマーを含む。理論に拘泥することは望まないが、第二のポリマーの分離した粒子は第二のポリマーの合成と同時に、及び都合の良いことには、同じ重合反応ゾーンで同時に起こる、その場(in−situ)の交差結合反応により生成されると信じられている。本発明はまた、上記のポリマーブレンドの生成方法に関する。反応器において、半結晶質ポリマーは第一の重合ステップで生成される。第二の重合ステップでは、半結晶質ポリマーの存在下でエラストマー相が合成される。エラストマー相は、半結晶質相中で細かい粒子の分散の形をとる。エラストマー相は、多機能モノマー、特に少なくとも二つの重合可能な不飽和基を持つポリエンを使用して交差結合され、交差結合の程度は重合中の反応環境により制御される。理論に拘泥することは望まないが、第一の反応器で生成される反応中間体は、第二の反応器で起きる重合プロセスに関与し、第一のポリマーの融解温度及び第二のポリマーのより低いガラス転移温度の様な第一及び第二の反応ゾーンで形成されるポリマーの特徴を組み合わせて持つハイブリッドポリマー(また、分枝ブロックコポリマーとして知られる)を生成すると信じられている。二つの重合ステップに続き、重合反応器を出た直後の製品組成物は典型的なポリマー仕上げ操作を受け、そこで好適な添加剤が組み入れられポリマーは溶融均質化される。最終製品は加工が容易であり、高い弾性回復性、高い引張り強さ及び伸びを示す。これまでその様な特性は動的加硫によってのみ実現可能であった。本発明の不均質ポリマーブレンドのマトリクスは、結晶質、又は半結晶質熱可塑性ポリマー、又はこれらの混合物であればどの様なものでも良い。第一のポリマーは組成物に必要な引張り強度及び温度耐性を与える。したがって、DSCにより測定される融解温度が、100°Cより高く、より好ましくは120°Cより高く、より好ましくは140°Cより高い半結晶質ポリマーが望ましい。70から約110°Cである。高い温度耐性を与える高いガラス転移温度を持つポリマーは、また熱可塑性第一のポリマーとして用いても良い。thermoplastic)を含む。hexene)及びこれらの混合物があるが、これに限定されるものではない。−1(dodecene-1)を用いても良い。ホモポリマーとコポリマーの混合物を含む。通常、プロピレンポリマーは顕著に結晶質であり、すなわち、その融点は110°Cより高く、代替的に、115°Cより高く、好ましくは130°Cより高いのが良い。本明細書で用いる「結晶質」(crystalline)は、固体状態で高度の分子間、又は分子内秩序を持つポリマーの特徴を言う。J/gより大きく、代替的に少なくとも80J/gより大きいのが好ましい。融解熱はポリプロピレンの組成により異なる。プロピレンホモポリマーは、コポリマー又はホモポリマー及びコポリマーのブレンドよりも融解熱が高いであろう。熱可塑性ポリマーマトリクスがポリプロピレンである場合、マトリクスの組成は広い範囲で変わりうる。ホモポリマー又はプロピレンコポリマーを用いることができる(すなわち、少なくとも90重量%がプロピレン)。ポリプロピレン部分は、立体規則性を持つプロピレン配列に特徴的である、110°Cを超える、代替的に115°Cを超える、代替的に130°Cを超える明確な融点を持つグラフトコポリマー又はブロックコポリマーの部分であることもある。連続相マトリクスは本明細書に記載の様に、ホモポリプロピレン、及び/又はランダム、及び/又はブロックコポリマーの組み合わせであることもある。マトリクスがランダムコポリマーである場合、コポリマー中のコポリマー化されたアルファーオレフィンのパーセントは、通常、重量で9%まで、代替的に重量で0.5から8%、代替的に重量で2%から6%である。好ましいアルファーオレフィンは4から12の炭素原子を含む。1,2又はそれ以上のアルファーオレフィンをプロピレンとコポリマー化させても良い。本発明の不均質ポリマーブレンドの分散した第二のポリマー相は、通常エラストマー性コポリマーであり、第一のポリマーの存在下で重合され、及び、また交差結合される。第二のポリマーは、通常非晶質(amorphous)又は、低結晶質(結晶化度が20%未満)のポリマーであり、特に重合中に交差結合系を形成することの可能なエラストマー又は、その何れの混合物を含んでも良い。terpolymer)ゴム、及びポリクロロプレンを含む。本発明の不均質ポリマーブレンドの第二のポリマーは、アタクチックポリプロピレンのようなアタクチックポリマーを含んでも良い。好ましい第二のポリマーはエラストマー性オレフィンコポリマーである。本発明の使用に適したエラストマー性コポリマーは、2以上のアルファーオレフィンを少なくとも一つのポリエン、通常はジエンと共重合させることにより生成されるゴム状コポリマーである。典型的には、エラストマー性成分は、エチレンと少なくとも一つのアルファーオレフィンモノマー、及び少なくとも一つのジエンモノマーのコポリマーである。アルファーオレフィンを含んでも良いが、これに限定されるものではない。好ましいアルファーオレフィンは、プロピレン、ヘキセン−1、オクテン−1又はこれらの組み合わせである。したがって、例えば、第二のポリマーはエチレン−プロピレン−ジエン(通常「EPDM」と呼ばれる)であっても良い。典型的には、第二のポリマーは15重量%のC3からC20のオレフィン及び少なくとも0.0001重量%のジエンを含む。ある実施の態様においては、ポリエンは交差結合したポリマーを形成するためにポリマー中に容易に組み入れられる少なくとも2つの不飽和結合を持つ。norbornene)を含む]を含む。更なる実施の態様においては、ポリエンは少なくとも2つの不飽和結合を持ち、不飽和結合の一つは容易にポリマーに組み入れられる。第二の結合は部分的に重合に加わり、交差結合ポリマーを形成するが、通常は続く官能化(例えば、マレイン酸又は無水マレイン酸による)、重合後のプロセスでの硬化又は加硫に適したポリマー製品に少なくとも幾つかの不飽和結合を作り出す。g/モル未満の分子量(Mw)を持つポリブタジエン(polybutadiene)を含むが、これに限定されるものではない。1,6-オクタジエンを含むが、これに限定されるものではない。1,6-オクタジエン、及び3,7-ジメチル-l,7-オクタジエンを含むが、これに限定されるものではない。norbornene)]を含む)を含むが、これに限定されるものではない。cyclododecene)、及びテトラシクロ(A-11,12)-5,8-ドデセン(tetracyclo(A-11,12)-5,8-dodecene)を含むが、これに限定されるものではない。本発明の一つの特徴には、エラストマー性相を生成する第二の重合ステップでは、交差製品の分布は、主に第一の熱可塑性ポリマーが第一のエラストマー性ポリマーにグラフトすることにより生じ、形成されると信じられている。これらの混成交差製品は、また分枝―ブロックコポリマーとして知られるが、第一の重合ステップの反応性中間物質が第二の重合ステップに交差混合し、第二のポリマーの重合に加わる場合に形成される。分枝―ブロックコポリマーの存在は、製品特性のみならず重合中に生ずる事象に影響を与えると信じられている。その影響する範囲は、分枝―ブロックコポリマー部分の集団の分布による。第一のポリマーに対する第二のポリマーの量は、ポリマーの性質及び最終ポリマーブレンドの使用用途により広く異なる。重量%より大きく、さらに70重量%より大きい割合を占める不均質ポリマーブレンドを生成することのできることである。60:40、最も好ましくは約75:25から約65:35である。TPO又は衝撃コポリマーへの応用では、第二のポリマーの第一のポリマーに対する重量比は、一般49:51から約10:90、より好ましくは35:65から約15:85である。プロセスで生成される。第一のステップでは、結晶質熱可塑性ポリマーが一以上の重合ゾーンにおいて少なくとも一つの第一のモノマーを重合することにより生成される。第一のステップからの流出物は第二の重合ステップに供給され、そこで第一のステップで生成されたポリマーの存在下でエラストマーが生成される。エラストマーは、第二の重合ゾーンで少なくとも部分的に、その場で(in-situ)交差結合される。重合溶媒を除去した後に、交差結合したエラストマーは、細かく分散した粒子を形成し結晶質熱可塑性マトリクス内に埋め込まれる。他の実施の態様においては、重合の第一のステップに代えて、事前に準備された結晶質熱可塑性ポリマーを加えても良い。事前準備されたポリマーは別の生成系によって生成しても良く、又は市場で購入することもできる。結晶質熱可塑性ポリマーは溶媒に溶解させて、そして第二の重合ステップのための反応媒体に加えても良い。結晶質熱可塑性ポリマーはまた細かい粉末に粉砕して、そして第二の重合ステップのための反応媒体に加えても良い。熱可塑性ポリマーを生成するために、知られているどの様な方法を用いても良い。ホモポリマーであっても良い。コポリマーは、単段又は多段反応器でプロピレンと2又は、4から20炭素原子を持つアルファーオレフィンを共重合することにより得ることもできる。液相、又はこれらの組み合わせを含む。C20オレフィンを重合させ、少なくとも30%の結晶化度及び少なくとも0.01%の末端不飽和を持つ第一のポリマーを生成することの可能な触媒である。これらの触媒は、均質な溶液であり、担持され、又はこれらの組み合わせたものであっても良い。使用可能と見られる他の添加剤の使用を含んでも良い。連続の意味は、中断又は停止することなく運転される(又は運転されることが予定されている)システムを言う。ポリマーを生成する連続プロセスの一つは、反応物質が連続的に一以上の反応器に導入され、ポリマー製品が連続的に引き出されるプロセスである。ましくはメタロセン触媒の存在下で、活性剤及び任意選択的に捕捉剤を用いて生成される。C20オレフィンを重合させ、少なくとも30%の結晶化度を持つ第一のポリマーを生成することの可能なメタロセン触媒である。本発明のプロセスにおいて熱可塑性第一のポリマーを生成するのに有用なメタロセン触媒は厳密に定義することは困難であるが、一般的に最も好適なものは、架橋され、置換されたbis(シクロペンタジエニル)メタロセンの包括種の触媒であり、高分子量、高い融解、高度にアイソタクチックプロピレンポリマーを生成することが知られている、特に架橋され、置換されたbis(インデニル)メタロセンである。メタロセン触媒である。一般には、米国特許第5,770,753号に開示されている包括種は適当である(本文献はそのすべてが、参照により本明細書に組み入れられる)が、その得られるポリマーは厳密には、特にそのメタロセンの置換パターンに依存することが見出された。有用な触媒化合物の具体的なリストは、国際出願公報2004/026921の29ページ、[00100]段落から66ページ、4行に掛けて記載されている。段落から70ページ、3行に掛けて記載されている触媒化合物もまた本発明に使用することができる。dichloride)がある。これらのメタロセンのアルキル化された変種(例えば、ジクロライドに変えてジメチル)はまた有用であり、非配位性アニオンタイプ活性剤と組み合わされた場合特に有用である。これら及び他のメタロセン組成物は米国特許第6,376,407号、第6,376,408号、第6,376,409号、第6,376,410号、第6,376,411号、第6,376,412号、第6,376,413号、第6,376,627号、第6,380,120号、第6,380,121号、第6,380,122号、第6,380,123号、第6,380,124号、第6,380,330号、第6,380,331号、第6,380,334号、第6,399,723号及び第6,825,372号に詳細に記載されている。第一の重合ステップで使用される触媒を活性化する方法は種々ありうる。アルモキサン及び好ましくはメチルアルモキサン(MAO)を使用しても良い。EP426637に記載の方法の何れによっても得られる。ある文献によれば両性イオンが生成されることもあるが、活性化は通常メタロセンカチオンを形成するために、メチル基の様なアニオン基の引抜きを含むと信じられている。boron)のトリチル又は、アンモニア誘導体により活性化される(EP277004を参照)ことで除去される。NCA前駆体はボランの様な中性化合物であっても良く、これはメタロセンから取り込まれたアニオン基の取り込み及び組み込みによりカチオンに形成される(EP426638を参照)。20,000:1又はそれ以上になる量で使用しても良い。1となる量で使用しても良い。borate)を含む。[00178]段落に記載がある。好ましくは、第一の重合ステップは連続攪拌タンク反応器で実施されるのが良い。原料、触媒及び交差結合剤を段階的に導入するための機器を備えた管型反応器も使用することができる。一般に、重合反応器は、濃度勾配を減らし、又はなくすためにかき混ぜる(攪拌する)。反応環境には、液化炭化水素が希釈剤、又は溶媒として用いられる場合のみならず、モノマーが希釈剤、又は溶媒として機能する場合を含む。好ましい炭化水素液には、脱硫軽バージンナフサの様な脂肪族又は芳香族流体の両方、及びプロパン、イソブタン、混合ブタン、ヘキサン、ペンタン、イソペンタン、シクロヘキサン、イソオクタン及びオクタンの様なアルカンを含む。他の実施の態様においては、ペルフルオロカーボン、又はヒドロフルオロカーボンが溶媒又は希釈剤として用いられる。MPa以上の圧力を含む。MPa以下であるのが良い。2004/026921を参照願いたい。(希釈剤、モノマー又は溶媒)の蒸発、又はこれら全ての3つの組み合わせによる反応器の冷却とをバランスさせることにより可能である。事前冷却原料を用いる断熱反応器もまた使用しても良い。ジエンと、第二のモノマーを重合させて第二のポリマーを生成し、また第二のポリマーを交差結合させるに十分な条件下で接触させる。第二の重合ステップで交差結合が起こる結果、第二の重合ステップの製品には、少なくともキシレン中で溶解しない部分を含む。溶相、懸濁、スラリー、超臨界及び気相重合プロセスを含む、知られている重合プロセス、及び知られている重合触媒であればどの様なものでも第二のポリマーを生成するために使用することができる。一般に、第二のポリマーを生成するために使用される触媒は、嵩高モノマーを重合し、また20,000以上のMwを持ち、及び20%未満の結晶化度を持つポリマーを生成することができるものであるべきである。ある実施の態様においては、第二のポリマー成分を生成するために用いられる触媒は、熱可塑性マトリクスを生成するために用いられる触媒と同じ、又は互換性のあるものである。その様な場合、第一及び第二の重合ゾーンは複数ゾーン反応器、分離した、直列連結の反応器中にあっても良く、その活性触媒の全てを含み、第一の重合ゾーンからの流出物の全てが第二の重合ゾーンに送られる。必要に応じて更に追加の触媒も第二の重合ゾーンに加えることができる。好ましい実施の形態においては、本発明のプロセスは、2以上の直列連結され、連続流の攪拌タンク、又は管型反応器でメタロセン触媒を用いて行われる。他の実施の態様においては、触媒の急冷は2つの重合ゾーンの間で行われ、別の触媒が第二の反応ゾーンに導入されエラストマー成分が生成される。触媒急冷剤(例えば、空気又はアルコール)は、第一の重合に使用された触媒を非活性化するために、反応器の出口の直ぐ後の、第一の重合ゾーンからの流出物に導入しても良い。捕捉剤は有用である場合もあり、触媒急冷剤の注入点の下流又は第二の重合ゾーンで流出物に供給することもできる。別の触媒がエラストマー性第二のポリマーを生成するために使用される場合には、以下の一つ又は両方の種類のメタロセン化合物の一つ、又はこれの混合物であるのが都合が良い:1)リガンドに2つのCp環系を持つシクロペンタジエニル(Cp)錯体である。このCpリガンドは金属とサンドイッチ錯体を形成し、回転が自由(非架橋)又は架橋基により不動構造に固定される。Cp環式リガンドは、類似していても良く、非類似でも良く、非置換、置換又は置換され得る複素環系の様な、その誘導体であっても良く、置換は融合してテトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系の様な他の飽和、又は不飽和環系を形成していても良い。リガンドであり、そして独立に、ハロゲン、又はヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機金属、オキシヒドロカルビル−置換有機金属、又はハロカルビル−置換有機金属基であり約20までの炭素原子を含み、qはMマイナス2の価数に等しい。2)リガンドとして唯一つのCp環系を持つモノシクロペンタジエニル錯体である。このCpリガンドは金属と半サンドイッチ錯体を形成し、回転が自由(非架橋)又は架橋基により不動構造となりヘテロ原子含有リガンドに固定されている。Cpリガンドは、非置換、置換であり、又は置換され得る複素環系の様なその誘導体であっても良く、置換基は、テトラヒドロインデニル、インデニル、又はフルオレニル環系の様な他の飽和、又は不飽和環系に融合していても良い。ヘテロ原子含有リガンドは、架橋基により、金属及び任意選択的にCpリガンドの両方に結合している。ヘテロ原子自体は元素周期表の15又は16族の配位数3の原子である。5,又は6族の金属であり、好ましくは最も高い酸化状態であり、Yはヘテロ原子含有基であり、ヘテロ原子は15族の配位数3の原子又は16族の配位数2の原子であり、好ましくは窒素、リン、酸素又は硫黄であり、R2はC1からC20炭化水素ラジカル、置換されたC1からC20炭化水素ラジカルよりなる基から独立に選択されるラジカルであり、一以上の水素原子がハロゲン原子により置換されており、Yが3つの配位で非架橋基である場合、Y上に2つのR2基が存在し、その各々は独立に、C1からC20炭化水素ラジカル、置換されたC1からC20の炭化水素ラジカルよりなる群から選択されるラジカルであることもあり、一以上の水素原子はハロゲン原子で置換されており、各Xは非シクロペンタジエニルリガンドであり、そして独立に、ハロゲン又はヒドロカルビル、オキシヒドロカルビル、ハロカルビル、ヒドロカルビル−置換有機金属、オキシヒドロカルビル−置換有機金属、又はハロカルビル−置換有機金属基であって、約20までの炭素原子を含み、sはMマイナス2の価数に等しく、Cp1はCp環である。上のグループ1に記載した種類の、本発明の好適なbisシクロペンタジエニルメタロセンの例は、米国特許第5,324,800号、第5,198,401号、第5,278,119号、第5,387,568号、第5,120,867号、第5,017,714号、第4,871,705号、第4,542,199号、第4,752,597号、第5,132,262号、第5,391,629号、第5,243,001号、第5,278,264号、第5,296,434号、及び第5,304,614号に記載されており、これらの全ては参照により本明細書に組み入れられる。Hfよりなる群から選択される。6255に記載されており、これらのすべては参照により本明細書に組み入れられる。CH3よりなる群から選択される。96/002244に開示されており、その全ては参照により本明細書に組み入れられる。CH3から選択される。Pontに譲渡された国際出願公報96/23010に記載されている様なジイミドリガンド系を持つ錯体である。これらの触媒重合化合物は参照により本明細書に組み入れられる。好ましいプロセスでは、第二の重合ゾーンの条件は、ジエンの様な2機能モノマーによりエラストマーモノマーを共重合するのみならず、生成されたエラストマーを少なくとも部分的に交差結合させる様準備される。オレフィンとジエンの共重合反応で少なくとも部分的に交差結合される第二のポリマーは、オレフィンとジエンの液相、懸濁又はスラリー重合で生成されることもあり、その場合触媒部位は、ポリマー鎖が形成された後に急速に不動化される様比較的不溶及び/又は不動のまま維持される。その様な不動化は、例えば、(1)固体の不溶触媒を使用する、(2)第一のステップで生成される熱可塑性ポリマーの結晶融点未満での重合を維持する、及び(3)フッ素化炭化水素の様な低溶解性溶媒を使用すること、により影響される。液相プロセスでは、交差結合していない第二のポリマーは好ましくは重合媒体中で溶解する(又は、溶解性である)のが良い。第二のポリマーは、その後ポリマーが交差結合すると反応媒体から分離された相になり微粒子を形成する。このその場(in-situ)の交差結合及び相分離により高分子量ポリマーを生成するプロセスが容易となる。/又はジエン修飾剤を導入することにより、第一のポリマーと第二のポリマーの分子のいくつかは結合され、分枝―ブロック構造が形成される。理論に拘泥することを望むものではないが、分枝ーブロックコポリマーは、第一のポリマーから生ずる結晶質側鎖を含む非晶質(amorphous)ポリマー骨格を含むと信じられている。第一のポリマーのポリマー鎖を第二のポリマーの成長する鎖に効果的に組みいれるために、第一の重合ステップでビニル末端基の様な反応性末端を持つマクロモノマーを生成することが好ましい。反応性末端を持つマクロモノマーの意味は、12以上の炭素原子(好ましくは20以上、より好ましくは30以上、より好ましくは12から8000の範囲の炭素原子)を持ち、成長するポリマー鎖に重合させることのできるビニル、ビニリデン、ビニレン、又は他の末端基を持つポリマーを言う。反応性末端を持つマクロモノマーを重合させることのできる、の意味は、反応性末端を持つマクロモノマー(これはエチレン又は、プロピレンの様な典型的な単一モノマーよりも分子量が大きいものであると考えられる)を成長するポリマー鎖に組み入れることのできる触媒成分を言う。ビニル末端基を持つ鎖は一般にビニレン又はビニリデン末端を持つ鎖よりも反応性がある。一般に、第一の重合ステップで、少なくとも0.01%の末端不飽和を持つ第一のポリマーを生成するのが望ましい。任意選択的に、熱可塑性の第一のポリマーは一以上のアルファーオレフィンと、少なくとも2つのオレフィン系不飽和結合を持つ一以上のモノマーのコポリマーである。これらの不飽和結合の何れも、第一又は第二の触媒系の何れかを独立に用いて配位重合により、成長鎖に組み入れられるのに適しており、また容易に組み入れられ、その結果、一つの二重結合が第一のポリマー部分に組み入れられ、他の二重結合が第二のエラストマー性ポリマー部分に組み入れられて分枝ブロックコポリマーを形成する。ポリマーは、第一の重合ステップ又は第二の重合ステップの流出物から、従来の分離方法を用いて流出物の他の成分からポリマーを分離することにより回収することができる。アルコールの様な非溶媒により流出物を凝固させるか、又はポリマーを溶媒又は他の媒体を熱又は蒸気によりストリッピングすることにより回収することができる。抗酸化剤の様な一以上の従来の添加剤を回収プロセス中にポリマーに組み入れても良い。trimethyl-6-phenyl-l,2-dihydroquinoline)を含む。(LCST))の適用及びそれに続く貯蔵(devolatization)もまた考慮しても良い。触媒は、ポリマー回収プロセスの下流で更に制御不能な重合が起こることを減少させ、又は排除するために分離手順の一部として非活性化しても良い。非活性化は、その還流後の残留効果が適当な篩又は捕捉剤系により中和され得る水の様な適当な極性物質を混合することにより実施しても良い。species)を含む。第二のポリマーの粒子がより均等に分布し、典型的には平均直径が1ミクロン未満であり、従来の反応押出技術により得られる製品よりも極めて小さい。全ての交差結合が、続く動的押出ステップで起こるというよりも、第二の重合ステップで分散相の少なくともある程度の交差結合が起こるため、本発明の不均質ポリマーブレンドの分散相は、キシレンで溶解しない部分を少なくとも一部含み、そして、重合後の動的押出において交差結合を実行するために通常ポリマーブレンドに加えられる硬化剤を実質的に含んでいない。0ppm未満しか含まないことを言う。二峰性分布の分子量及び組成を持つポリマーは本発明の重合プロセス、例えば、第一及び第二の重合ゾーンで重合条件を制御し、及び第一及び第二の重合のための触媒を選択、例えば、各重合ゾーンで複数の触媒を用いる等により生成することができる。第一の重合ゾーンで生成されるポリマー鎖の幾つかは第二の重合ゾーンでまだ残っている。第二の重合ゾーンで生成されたポリマー鎖は、結晶質ポリマー部分及び非晶質ポリマー部分を含み、ブロック状構造を形成する。このブロック状組成物は第一及び第二のポリマーの特徴を持つ。一般的に、オレフィンは、約95から約99.99重量%のレベルで本発明の不均質ポリマーブレンドのエラストマー性分散相に存在し、エラストマー性コポリマーのジエン含有量は約0.01重量%から約5重量%である。特定の実施の態様においては、ジエン含有量は種々異なっていても良い。ある実施の態様においては、エラストマー成分中に2以上の異なるオレフィン単位を持ち、その少なくとも一つのモノマーはエチレン、プロピレン及びC4からC20アルファオレフィンから選択される。典型的には前記少なくとも一つのモノマー単位は、エチレンを含み、別のモノマーはプロピレン及びC4からC12アルファオレフィン、特にプロピレンから選択される。重量%,例えば、30から70重量%含み、他のオレフィンをコポリマーの量の88から12重量%,例えば、70から30重量%の量で含む。重量%、プロピレン又は他のアルファオレフィン単位を88重量%から12重量%、望ましくはエチレン単位を30から70重量%及びプロピレン又は他のアルファオレフィン単位をコポリマーの70から30重量%、より望ましくは40重量%から60重量%、及びプロピレン又は他のアルファオレフィン単位を60から40重量%含むのが良い。本発明の不均質ポリマーブレンドの個々の成分は、溶媒抽出により容易に分離することができる。適当な溶媒抽出体勢において、ブレンドを更に追加の処理ステップを経ることなく、25°Cのシクロヘキサンと48時間接触させてブレンドの硬化されていない、分枝エラストマー性成分を溶解させ、その後残った固形物はキシレンの沸点温度でキシレンで24時間還流し、キシレンが熱可塑性相材料を溶出する。残ったキシレン不溶物は、第一及び第二のポリマーの交差結合した混成コポリマーを含む。これらの混成コポリマーは、通常100°Cを超える溶融温度を示す。好ましくは15Aから90D(ISO868により測定)であるのが良い。