本論文は著作権者である(一社)大阪工研協会様の許可のもとに掲載しています。[2]とを効率的に取得できる分析ツールである。TERS)[3]によるカーボンナノチューブ・グラフェンの測定データを紹介する。AFM-Ramanの特長カーボンナノチューブやグラフェンに代表されるナノマテリアル材料の評価において、AFMはナノメートルオーダの微小領域の観察・物理量測定に威力を発揮し、また、その化学構造を同定するために顕微ラマン分光法は極めて有効である。一方で、AFMで観察した箇所を顕微ラマン分光装置で測定するには、AFMのナノメートルスケールと顕微鏡のマイクロメートルスケールとの違いから、それぞれの装置で測定箇所の特定することは簡単ではない。短時間で簡便に実現したいというニーズに応えるために開発された複合分析装置である。特別なサンプル調製を必要とせず、大気下において非常に微小な領域を測定することができるといった点でもラマン分光装置とAFMは適した組み合わせと言える。図1に堀場製作所製AFM-Ramanを示す。昨今、多くのラマン分光装置メーカ、SPMメーカから複合装置が開発・販売されている。それぞれの装置によって特長は異なるが、顕微ラマン分光測定のタイプは以下のように分類される。レーザ上方照射これらのタイプは、対象となる測定サンプルの透明性やプローブ形状によって選択される。図2(a)の装置は1、2、図2(b)の装置は3の装置構成に分類される。TERSにおけるプローブ先端のプラズモン図3に、TERS測定におけるプローブ先端の模式図を示す。光の回折限界を超える空間分解能を実現するTERS測定においてもっとも重要な技術的ポイントは、局在プラズモンを励起する金属プローブである。現在までは主にAFM用カンチレバーのプローブに金属をコーティングしたもの、あるいはSTMプローブのような金属ワイヤの先端を鋭利に加工したものを用いるものが一般的である。課題は得られるスペクトル強度(増強度)の再現性、および測定対象サンプルごとの最適なプローブの開発と考えられる。表面プラズモン励起は光の波長、金属ナノ粒子の形状・サイズなどに依存し、各サンプルの励起波長ごとのラマン散乱効率などを考慮した測定条件の設定も重要となってくる。現在まで、カーボンナノチューブやグラフェンといったナノカーボン材料の評価に対して、TERSは非常に有効な手法であることが認識されつつある。ここでは、その一例を示す。図4は、金基板上にカーボンナノチューブ、酸化グラフェンを配置して金プローブでTERSイメージング測定を行った結果である。μm、40,000点の測定を8分9秒といった短時間での測定が可能であった。図4(a)はトポグラフィイメージであり、ナノチューブおよびグラフェンフレークと思われるイメージが取得されている。図4(b)は本測定で得られた代表的な酸化グラフェン(青線)、カーボンナノチューブ(赤線)のスペクトルである。いずれのスペクトルも明確なD-bandおよびG-bandが取得され、また、カーボンナノチューブのスペクトルには2D-bandも明確に確認できる。これらD-band、G-band、および2D-bandの強度分布でイメージを作成したものが図4(c)である。nm径のカーボンナノチューブを検出可能と言える。以上の結果は、金基板上のナノチューブ及びグラフェン構造を、短時間でしかもナノメートルスケールで分類できることを示している。まとめAFM-Ramanは、簡便に材料表面の物理、化学情報を得るための有効な複合装置である。AFMとラマン分光測定を行うだけでなく、特殊なプローブを用いることでTERS、あるいはSNOMを組み合わせた測定が可能であり、AFM-Ramanはナノメートルスケールの構造解析ツールとして今後ますます発展する可能性を有する。一方で、様々な材料のナノ分析への展開のポイントなる新規プローブ、測定手法の開発には、分析メーカのみならず材料メーカとの連携が必須になるものと考えている。アクセシビリティサイトマップ。