電子構造を明らかにすることで、物性物理学の発展に寄与しています。「価数」をキーワードに新しい電子相を探索し、物性物理学における新奇概念の構築を目指しています。1.X線吸収分光法(XAS)によるペロブスカイト酸化物BiNiO3の負の熱膨張と価数ペロブスカイト酸化物BiNiO3は反強磁性絶縁体であり、圧力誘起の金属絶縁体(MI)転移を起こすことが知られている。非常に大きな(-82x10-6/K)負の熱線膨張係数を示すことが分かった。この起源が理解されていなかったが、これがNiイオンからBiイオンへの電荷移動であることを、高温高圧下XAS測定で明らかにした。図1にNiのK吸収端エネルギーの圧力依存性と電気抵抗の圧力依存性を示す。両圧力依存性は非常によく一致し、Niイオンの価数が圧力により2価から3価に変化していることが分かる。Bi-L3吸収端においてもBiの価数が減少していることが分かった。NiイオンからBiイオンへの電荷移動が起きている。NiO6クラスターモデルにより、クーロン多重項まで考慮した理論XASスペクトルを計算し、実験を再現した(図2)。常圧・高温下のXAS測定でも上記高圧下のMI転移と同じように、NiイオンからBiイオンへの電荷移動によりMI転移と負の熱膨張がおこることを明らかにした。この系の負の熱膨張は、電子が元素間で移動することによる新しい機構によるものであると理解された。スクッテルダイト化合物RT4X12(R=希土類イオン、T=遷移金属イオン、X=プニクトゲン)は、強相関電子系に特徴的な興味深い物性を発現する。SmOs4Sb12はSm-4f電子が重い電子的振舞を示し、その電子質量が磁場に鈍感であり、その起源は磁気的なものではない。この起源を知るために、Smイオンの平均価数を精密に測定し、その温度変化を調べた。Sm-L3吸収端にてXASスペクトルを測定し、平均価数を決定した。図3に平均価数の温度変化を示す。室温で混合原子価(=2.83)であり、TA=150K付近から徐々に価数が下がりはじめ、TB=25Kで一定(=2.76)となる。TBはこの系の近藤温度TKに対応している。このことから、価数自由度が重い電子的な振舞の起源の一つとして考えられる。本研究に於いて、価数自由度が磁場に鈍感な重い電子質量の一因となり得ることを示した。