コンクリートの添加物などとして現在でも幅広く利用されている。レジスト材料として用いる場合は、クレゾールノボラックが価格と品質の観点から優れているとされている。多数の置換基をベンゼン環上に持つノボラックの性能については、十分に検討されているとは言えない(非特許文献1)。ノボラックの耐熱性、耐久性、ブレンド特性を向上させるために、多くの研究がなされてきた。脂肪族の環状化合物をスペーサーに利用する方法が知られている。(特許文献1)そういった方法とは別に、ベンゼン環上にかさ高い置換基を有するフェノール誘導体をノボラックの原料に用いることにより、酸化反応に強く、耐熱性の高いノボラックが得られると予想されるが、その立体障害のためにアルデヒド類との付加縮合が効率的に進まないと考えられており、十分に検討されてきたとは言えない(非特許文献2、3)。最近の研究では、本発明者らの、2,4,6-トリメチルフェノール(非特許文献4)や1,3,5-トリメトキシベンゼン(非特許文献2)からのノボラックの合成が知られている。したがって、かさ高い置換基を有するノボラックおよびそのエポキシ化物、カリックスアレーン類の工業的利用は、未知の部分が多い。Japanese)本発明は、比較的かさ高い置換基を有するノボラック誘導体およびその製造方法に関する。溶媒中に助触媒として酢酸を加え、下記の反応式(1)に従って製造することを特徴とする一般式(2)で表されるフェノールノボラック誘導体の製造方法。【化2】ただし、式中R1は、水素、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。R2、R3、R4は、メチル基、tert-ブチル基、アルコキシル基、フェニル基のいずれかである。R5は、水素または、炭素数1~18のアルキル基、フェニル基のいずれかである。nは1以上の整数である。請求項1に記載の反応式で得られたメタ位で連結されたノボラック誘導体からフェノール性水酸基のオルト位又はパラ位の置換基を、下記反応式(5)に従って交換反応させて製造することを特徴とする一般式(5-1)で表されるノボラック誘導体の製造方法。【化4】ただし、式中R1は、水素、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。R2、R3、R4は、メチル基、tert-ブチル基、アルコキシル基、フェニル基のいずれかである。R5は、水素または、炭素数1~18のアルキル基、フェニル基のいずれかである。R6、R7、R8は、R2、R3、R4のいずれかが交換反応した置換基を示し、水素、メチル基、tert-ブチル基のいずれかであり、同じユニットの繰り返しである必要はない。nは1以上の整数である。溶媒中に助触媒として酢酸を加え、下記の反応式(6)に従って製造することを特徴とする一般式(7)で表されるカテコールノボラック誘導体の製造方法。【化6】R9、R10は、水素、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。R11は、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。R12、R13は、水素、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。n”は1以上の整数である。溶媒中に助触媒として酢酸を加え、下記の反応式(8)に従って製造することを特徴とする一般式(9)で表されるヒドロキノンノボラック誘導体の製造方法。【化8】R14、R15は、水素、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。R16、R17は、水素、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、フェニル基のいずれかであり、かつ、R16とR17が同時に水素となることはない。R18は、炭素数1~18のアルキル基、炭素数2~18のアルケニル基、フェニル基のいずれかである。n’’’は1以上の整数である。