×この技術を簡単クリック査定この機能をご利用いただくには、会員登録(無料)が必要です。出願した特許の牽制数、引用された数などを知る事ができます。気になる技術や特許をブックマークしておけば、いつでも後から読むことができます。後で印刷するために、公報をPDFでダウンロードできます。会員登録してastamuseを使えば、もっと簡単に便利にお使いいただけます。会員登録(無料)「astamuse」は世界中の挑戦したい社会課題に挑戦し、未来を創る人のプラットフォームです。※この項目の情報は公開日時点(2005年1月20日)のものです。これを用いてなる液晶表示装置を提供する。セル等の液晶表示素子は、2枚の電極付き透明ガラス基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。この方法では、まず、2枚の電極付き透明ガラス基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、60〜100°Cでプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。スペーサーを挟んで2枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、110〜220°Cで10〜90分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で110〜220°Cで10〜120分間加熱しシール剤を本硬化させる。液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する;残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しギャップのバラツキやシールパスが発生する;シール硬化時間が長い;プリベイクプロセスが煩雑;溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い;液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。これに対して、紫外線硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明ガラス基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。紫外線硬化型の樹脂組成物からなるシール剤は、従来の熱硬化型の樹脂組成物からなるシール剤に比べてガラス基板との接着力が低いという問題点があり、この改善が強く求められていた。このようなシール剤は、その耐熱性を向上させるために樹脂のガラス転移温度を上げる方向に改良されているが、樹脂のガラス転移温度が高くなることで、ガラス基板との接着性が更に低下するという別の問題点もあった。ガラス基板との接着性を向上させる方法としては、従来よりシランカップリング剤の添加等の方法が知られていたが、接着性向上効果は不充分なだけでなく、液晶を汚染するという問題もあった。シール剤と同様の硬化性樹脂組成物を用いて上下導通材料とした場合にも、シール剤と同様の問題があった。これはエポキシ樹脂の熱硬化反応時に、コアシェル粒子のゴム成分が熱により膨潤することによって、これが外部からの衝撃を吸収して樹脂硬化物の耐衝撃性が向上し、その結果剥離接着力が向上するというものである。この方法は加熱によるコアシェル粒子の膨潤が前提となっていることから、紫外線硬化型の樹脂組成物(又は紫外線硬化型と熱硬化型とが併用された組成物においては、紫外線硬化を先に行うプロセスのもの)の接着性の向上には効果がないと考えられていた。これを用いてなる液晶表示装置を提供する。なることを特徴とする液晶表示素子用シール剤。これを用いてなる液晶表示装置に関する。背景技術0002従来、液晶表示セル等の液晶表示素子は、2枚の電極付き透明ガラス基板を、所定の間隔をおいて対向させ、その周囲をシール剤で封着してセルを形成し、その一部に設けられた液晶注入口からセル内に液晶を注入し、その液晶注入口をシール剤又は封口剤を用いて封止することにより作製されていた。この方法では、まず、2枚の電極付き透明ガラス基板のいずれか一方に、スクリーン印刷により熱硬化性シール剤を用いた液晶注入口を設けたシールパターンを形成し、60〜100°Cでプリベイクを行いシール剤中の溶剤を乾燥させる。スペーサーを挟んで2枚の基板を対向させてアライメントを行い貼り合わせ、110〜220°Cで10〜90分間熱プレスを行いシール近傍のギャップを調整した後、オーブン中で110〜220°Cで10〜120分間加熱しシール剤を本硬化させる。液晶注入口から液晶を注入し、最後に封口剤を用いて液晶注入口を封止して、液晶表示素子を作製していた。0003しかし、この作製方法によると、熱歪により位置ズレ、ギャップのバラツキ、シール剤と基板との密着性の低下等が発生する;残留溶剤が熱膨張して気泡が発生しギャップのバラツキやシールパスが発生する;シール硬化時間が長い;プリベイクプロセスが煩雑;溶剤の揮発によりシール剤の使用可能時間が短い;液晶の注入に時間がかかる等の問題があった。近年の大型の液晶表示装置にあっては、液晶の注入に非常に時間がかかることが大きな問題となっていた。0004これに対して、紫外線硬化型の樹脂組成物からなるシール剤を用いた滴下工法と呼ばれる液晶表示素子の製造方法が検討されている。滴下工法では、まず、2枚の電極付き透明ガラス基板の一方に、スクリーン印刷により長方形状のシールパターンを形成する。シール剤未硬化の状態で液晶の微小滴をガラス基板の枠内全面に滴下塗布し、すぐに他方のガラス基板を重ねあわせ、シール部に紫外線を照射して硬化を行う。その後、必要に応じて液晶アニール時に加熱して更に硬化を行い、液晶表示素子を作製する。基板の貼り合わせを減圧下で行うようにすれば、極めて高い効率で液晶表示素子を製造することができる。今後はこの滴下工法が液晶表示装置の製造方法の主流となると期待されている。0005しかし、紫外線硬化型の樹脂組成物からなるシール剤は、従来の熱硬化型の樹脂組成物からなるシール剤に比べてガラス基板との接着力が低いという問題点があり、この改善が強く求められていた。このようなシール剤は、その耐熱性を向上させるために樹脂のガラス転移温度を上げる方向に改良されているが、樹脂のガラス転移温度が高くなることで、ガラス基板との接着性が更に低下するという別の問題点もあった。ガラス基板との接着性を向上させる方法としては、従来よりシランカップリング剤の添加等の方法が知られていたが、接着性向上効果は不充分なだけでなく、液晶を汚染するという問題もあった。シール剤と同様の硬化性樹脂組成物を用いて上下導通材料とした場合にも、シール剤と同様の問題があった。これはエポキシ樹脂の熱硬化反応時に、コアシェル粒子のゴム成分が熱により膨潤することによって、これが外部からの衝撃を吸収して樹脂硬化物の耐衝撃性が向上し、その結果剥離接着力が向上するというものである。この方法は加熱によるコアシェル粒子の膨潤が前提となっていることから、紫外線硬化型の樹脂組成物(又は紫外線硬化型と熱硬化型とが併用された組成物においては、紫外線硬化を先に行うプロセスのもの)の接着性の向上には効果がないと考えられていた。これを用いてなる液晶表示装置を提供することを目的とする。以下に本発明を詳述する。特定のコアシェル構造を有する樹脂微粒子を配合することにより、加熱を行わず光により硬化した場合であっても、顕著なガラス基板との接着性の向上効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。ラジカル重合開始剤及び樹脂微粒子を含有する。0011上記光硬化性樹脂は、ラジカル重合性官能基を有し紫外線等の光を照射することよにより重合して硬化するものである。上記ラジカル重合性官能基とは、紫外線などの活性エネルギー線によって重合しうる官能基を意味し、例えば、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等が挙げられる。上記ラジカル重合性官能基を有する光硬化性樹脂としては、例えば、(メタ)アクリル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。本明細書において(メタ)アクリルとは、アクリル又はメタクリルのことをいう。0012上記(メタ)アクリル基を有する樹脂としては、単官能、2官能又は3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類を重合することにより得ることができる。上記単官能(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、イソボロニルアクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−アクリロイルオキシエチル−2−ヒドロキシプロピルフタレート、2−メタクロイルオキシエチル−2−ヒドロキシルプロピルフタレート等が挙げられる。上記2官能(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、1,9−ノナンジオールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、1,3−ブチレングリコールジ(メタ)アクリレート、2,2−ビス[4−(メタクリロキシエトキシ)フェニル]プロパンジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。上記3官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類としては、例えは、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ(2−アクリロイルオキシエチル)フォスフェート、テトラメチロールメタントリ(メタ)アクリレート、テトラメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、トリアリルイソシアヌレート及びその誘導体等が挙げられる。これらの(メタ)アクリル酸エステル類は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。0013上記光硬化性樹脂は、(メタ)アクリル基等のラジカル重合性官能基の他に、更に、エポキシ基やオキセタン基等の環状エーテル基等の熱により反応する官能基を1分子中に有していてもよい。光硬化型と熱硬化型との併用タイプとなり、滴下工法により液晶表示素子を作製する際に、予め光硬化で仮留めした後、熱硬化で完全に硬化させることができ、より高精度かつ容易な作業が可能となるほか、液晶の汚染も防止することができる。このような1分子内に(メタ)アクリル基とエポキシ基とを有する樹脂としては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸変性エポキシ樹脂、ウレタン変性(メタ)アクリルエポキシ樹脂等が挙げられる。0014上記光ラジカル重合開始剤としては、光照射により上記ラジカル重合性官能基を反応させるものであれば特に限定されず、ベンゾフェノン、2,2−ジエトキシアセトフェノン、ベンジル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チオキサントン等が挙げられるが、反応性二重結合と光反応開始部とを有するものを用いれば、光ラジカル重合開始剤の液晶への溶出を防止できることから好ましい。なかでも、(メタ)アクリル残基等の反応性二重結合と、水酸基及び/又はウレタン結合とを有するベンゾイン(エーテル)類化合物が好適である。ベンゾイン(エーテル)類化合物とは、ベンゾイン類及びベンゾインエーテル類を表す。100重量部に対して0.1重量部、好ましい上限は10重量部である。0.1重量部未満であると、光ラジカル重合を開始する能力が不足して効果が得られないことがあり、10重量部を超えると、未反応の光ラジカル重合開始剤が多く残ることがあり、耐候性が悪くなることがある。好ましい下限は1重量部、より好ましい上限は5重量部である。0016上記樹脂微粒子は、ゴム弾性を有しガラス転移温度が−10°C以下である樹脂からなるコア粒子と、上記コア粒子の表面に形成されたガラス転移温度が50〜150°Cである樹脂からなるシェル層とを有するものである。本明細書においてガラス転移温度は、特に限定しない限りは通常のDSC法により昇温速度10°C/分の条件で測定したものを意味する。0017上記ゴム弾性を有しガラス転移温度が−10°C以下である樹脂としては特に限定されないが、(メタ)アクリルモノマーの重合体が好適である。上記(メタ)アクリルモノマーとしては、例えば、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等が挙げられる。これらの(メタ)アクリルモノマーは単独で重合してもよく、二種以上を共重合してもよい。0018上記ガラス転移温度が50〜150°Cである樹脂としては特に限定されず、例えば、イソプロピルメタクリレート、t−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、メチルメタクリレート、スチレン、4−クロロスチレン、2−エチルスチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル等を重合した重合体が挙げられる。これらのモノマーは単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。0019上記樹脂微粒子の粒子径は使用される目的により適宜選択されるが、液晶表示素子用シール剤に用いられる場合、好ましい下限は0.01μm、好ましい上限は5μmである。対する樹脂微粒子の表面積が充分に大きく、効果的なコア層の膨潤効果が現れ、更に液晶表示素子用シール剤として用いたときの基板間のギャップ出し作業性も確保することができる。0020上記樹脂微粒子を製造する方法としては特に限定されず、例えば、コアを構成するモノマーのみを用いて乳化重合法によりコア粒子を形成させた後、更にシェルを構成するモノマーを加えて重合してコア粒子の表面にシェル層を形成させる方法等が挙げられる。100重量部に対して15重量部、好ましい上限は50重量部である。15重量部未満であると、充分な接着性向上効果が得られないことがあり、50重量部を超えると、必要以上に増粘してしまうことがある。好ましい上限は20重量部である。汚染性、接着性をより向上させるために、更に、熱硬化性樹脂を含有してもよい。しては特に限定されず、例えば、エポキシ基やオキセタニル基等の環状エーテル基を有する樹脂等が挙げられる。上記エポキシ基を有する樹脂としては、例えばビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂等が挙げられる。硬化剤を含有してもよい。上記硬化剤は、硬化物の接着性、耐湿性を向上させることができる。上記硬化剤としては、融点が100°C以上の潜在性硬化剤が好適に用いられる。融点が100°C以下の硬化剤を使用すると保存安定性が著しく悪くなることがある。ポリアミン、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)等の酸無水物、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。上記硬化剤としては、固体硬化剤粒子の表面が微粒子により被覆されている被覆硬化剤を用いてもよい。100重量部に対して5重量部、好ましい上限は60重量部である。液晶の特性劣化が早まることがある。好ましい下限は10重量部、より好ましい上限は50重量部である。シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤は、ガラス基板等との接着性を向上させる接着助剤としての役割を有する。上記シランカップリング剤としては特に限定されないが、ガラス基板等との接着性向上効果に優れ、反応性樹脂と化学結合することにより液晶中への流出を防止するとができることから、例えば、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等や、スペーサー基を介してイミダゾール骨格とアルコキシシリル基とが結合した構造を有するイミダゾールシラン化合物からなるもの等が好適に用いられる。これらのシランカップリング剤は単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。応力分散効果による接着性の改善、線膨張率の改善等の目的にフィラーを含有してもよい。上記フィラーとしては特に限定されず、例えば、シリカ粒子、アルミナ、タルク等が挙げられる。レベリング剤、重合禁止剤、その他添加剤等を含有してもよい。昇温速度5°C/分、周波数10Hzの条件で動的粘弾性測定法(DMA法)により測定した硬化物のガラス転移温度が120°C以上である。120°C未満であると、上記樹脂微粒子を添加してもガラス基板との接着性の向上効果が得られない。ガラス転移温度の上限は特にないが、好ましい上限は180°Cである。180°Cを超えると、接着性を充分に得られないことがある。好ましい上限は150°Cである。ガラス基板を接着し、硬化させたときの接着強度が150N/cm2以上であることが好ましい。150N/cm2未満であると、得られる液晶表示装置の強度が不足することがある。用いて2枚のガラス基板を接着し硬化させた後、2枚のガラス基板を剥離するのに要する引張強度から求めることができる。硬化物の体積抵抗値が1×1013Ω・cm、100kHzにおける誘電率が3以上であることが好ましい。イオン性の不純物を含有していることを意味し、シール剤、封口剤又は上下導通材料として用いた場合に通電時にイオン性不純物が液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。液晶中に溶出し、液晶駆動電圧に影響を与え、表示ムラの原因となることがある。必要に応じて配合される添加剤を、従来公知の方法により混合する方法等が挙げられる。このとき、イオン性の不純物を除去するために層状珪酸塩鉱物等のイオン吸着性固体と接触させてもよい。