低温の物体から高温の物体へ移動させ、それ以外に何の変化も起こさないような過程は実現不可能である。(クラウジウスの原理)温度の一様な一つの物体から取った熱を全て仕事に変換し、それ以外に何の変化も起こさないような過程は実現不可能である。(トムソン(ケルヴィン)の原理)第二種永久機関は実現不可能である。(オストヴァルトの原理)厳密には第三法則(絶対零度の到達不可能)が必要。第二法則は第二種永久機関が実現するためには低温熱源が絶対零度である必要があると述べているだけで、第二種永久機関が実現不可能とまでは言っていない。断熱系で不可逆変化が起こるとき、エントロピーは必ず増加する。可逆的な変化ではエントロピーの増加はゼロとなる。(エントロピー増大の原理・クラウジウスの不等式)熱力学第三法則(ネルンスト・プランクの仮説)絶対零度でエントロピーはゼロになる。{}0}S=0.}第一法則及び第二法則は、ルドルフ・クラウジウスによって定式化された。第零法則は、温度が一意に定まることを示している。第一法則は、閉鎖された空間では外部との物質や熱、仕事のやり取りがない限り、熱(そしてエネルギー)の総量に変化はないということを示している。第二法則は、エネルギーを他の種類のエネルギーに変換する際、必ず一部分が熱エネルギーに変換されるということ、そして、熱エネルギーを完全に他の種類のエネルギーに変換することは不可能であるということを示している。どんな種類のエネルギーも最終的には熱エネルギーに変換され、どの種類のエネルギーにも変換できずに再利用が不可能になるということを示している。エントロピーの意味は熱力学の枠内では理解しにくいが、微視的な乱雑さの尺度であるということが統計力学から明らかにされる。熱力学的系とは考えている世界の一部である。現実あるいは仮想の境界が系と残りの世界を分離する。その残りの世界は外界と呼ばれる。熱力学的系は境界の特徴により分類される。外界から完全に独立した系。宇宙はその全体で一つの孤立系である。系と外界との間で熱の移動は許されるが、物質の移動は許されない。系と外界との間で熱と物質ともに移動が許される。内部エネルギーのうち仕事として取り出すことのできる分として「自由エネルギー」(条件によってギブズエネルギーあるいはヘルムホルツエネルギーを用いる)が定義される。「自由エネルギーが一定であれば系は平衡状態にある」ことが導かれる。以下の関係にあることが示される。温度やエントロピーなど平衡状態の系を特徴付ける量を用いて系の状態を記述した。非平衡系においてもこのような特徴を持つ系が存在し、平衡系で与えられる量を用いて非平衡系を記述する方法が試みられた。このような非平衡系の熱力学や統計力学は、その発展の初期には個別の現象に対してそれぞれ研究がなされていた。有名なものは、ブラウン運動に関するアルベルト・アインシュタインの研究や、熱雑音に関するハリー・ナイキストの仕事である。基礎的な理論として線形非平衡熱力学がある。ここでは、「局所的平衡」(局所的には上記の平衡熱力学の理論と熱力学変数の関係式が成り立つ)を仮定する。時間的変化を示す流れと、流れの原因となる熱力学的力(あるポテンシャルの空間的勾配)という概念を導入する。温度ここで熱力学的力は、流れと力の積が局所エントロピー生成(エントロピー密度の時間微分)となるようにとるものとする。間には次の比例関係が成り立つ[14]。{X}}.}これは各成分について書き下せば次のようになる。}).}これをオンサーガーの相反定理という。微視的可逆性の原理は、外部磁場やコリオリ力がある系に対しては成り立たなくなるため、同様に相反定理も外部磁場中の系や回転系に対しては成立しない[14]。化学反応(流れ)と親和力(反応前後での化学ポテンシャル差)の間も上記と同様の流れ・力の関係が書けるが、これはスカラーであるため、ベクトルである上記の流れ・力とは一般には交差しない(キュリーの原理)。非等方的な系ではこの限りでなく、生体膜(化学反応と物質移動の共役)や界面などの例がある。このような流れの様子が時間変化しないのが定常状態であるが、その条件として「流れによるエントロピー生成が極小である」ということがイリヤ・プリゴジンにより示されている。その後さらにプリゴジンの『散逸構造論』など、非線形の領域に拡張された非平衡熱力学が研究されている。(2000)などを参照。系が平衡状態にあることはいっさい仮定しない。エントロピー増大則は厳密に成立する。平衡状態についてしか定義されないことを忘れてはいけない。平衡統計物理学の一般的な形式である。このような理論形式から熱力学が完全に導出できるような気がする。熱力学は定量的に厳密に適用できる。このような荒々しい時間変化を含む問題には手も足も出ない。熱力学のごく限られた一側面だけなのである。http://de.arxiv.org/abs/cond-mat/9708200.書籍エンリコ・フェルミ『フェルミ熱力学』三省堂、1973年。シリーズ〉、2000年。978-4-563-02432-1。I』培風館、2008年。