ブログ:面白い最新論文解説したり、有名反応をまとめたり、入門向け記事書いたり。amination反応概要ケトンもしくはアルデヒドとアミンからイミン(二級アミンの場合はイミニウム)を発生させ、ヒドリド還元剤と反応させて対応するアルキルアミンを得る。反応機構アミンがアンモニアか一級の場合はイミン(下図A)、二級の場合はイミニウムを経由する(下図B)。・アミンがカルボニル化合物に求核攻撃し水が脱離する事でイミンを発生。(二級アミンの場合はイミニウム)・イミンもしくはイミニウムにヒドリド還元剤が反応。対応するアミンが得られる。二つのアプローチ還元的アミノ化は一度イミンを作ってから還元する二段階アプローチと、系中で発生したイミン(イミニウム)を還元剤でトラップする全混ぜアプローチの二種類のアプローチがある。二段階アプローチイミンを一度しっかり合成してからヒドリド還元剤を加え、二段階で反応させるアプローチ。イミンの生成は平衡なのでディーンスタークやモレシーで水を系外に追い出す必要がある事が多い。全混ぜアプローチ最初からアミン、カルボニル、還元剤を混ぜておくアプローチ。二級アミンを用いた時発生するイミニウムがカルボニルより反応性が高い事を利用して選択的に行うものが多い。全混ぜアプローチこの時カルボニルは還元せずイミニウムだけを還元できるようなマイルドなヒドリド還元剤を用いるのがポイント。このような選択性を持つヒドリド還元剤として、NaBH3CNを用いたものがとして古くから知られているが、Borch反応という名前らしい。最近ではシアン化物イオンの毒性が嫌われ、同じ目的でNaBH(OAc)3が使われる事もある。NaBH(OAc)3を使って還元的アミノ化した事あるけど操作がめっちゃ簡単!全部混ぜるだけ。基質範囲が二段階の方法より若干せまいか。原料の入手容易さ原料の入手の容易さは本当に大事!アルデヒドもアミンもかなりの種類が市販されている。ヒドリド還元剤も還元力の強さや選択性など様々な試薬が手に入る。実験室的にはいろんな種類の試薬が市販されていると研究しやすいし、工業的にも有利。二級アミンも楽々合成!アルキルアミンはアルカロイドなどの天然物や医薬などに見られ、重要な骨格であることは間違いない。アルキルアミンを狙い通り組み立てるって案外難しい。あるアミンをハロゲン化アルキルでアルキル化しようとしても、うまくいかないことが多い。アミンはアルキル化されるにつれて求核性が増すので、生成物のアミンの方が原料よりも優先してアルキル化されてしまうからである。三級アミンは立体障害で反応がとまることがあるが、二級アミンをハロゲン化アルキルによるアルキル化で合成する事は難しい。そんな時に用いるのが還元的アミノ化という事になる。進化が止まらない重要な合成法である還元的アミノ化。重要であるがゆえに今なお深く研究されていて進化が止まらない。不斉反応も数多く報告されていて、ますます有用性が増している。下の例は秋山・寺田触媒を用いた不斉還元的アミノ化。報告しているのはMacMillan先生だが、秋山・寺田触媒の威力を示した好例だろう。試薬会社も便利な試薬を開発しているようだ。stationさんの記事)。Ir触媒を用いてギ酸を水素源に一級アミンや二級アミンを簡単に合成できるようになっている。コメントをキャンセルメールアドレスが公開されることはありません。コメント名前メールアドレスサイト次回のコメントで使用するためブラウザーに自分の名前、メールアドレス、サイトを保存する。コメントデータの処理方法の詳細はこちらをご覧ください。Reserved.%d人のブロガーが「いいね」をつけました。