・あくまで酸素自身は燃焼しない。他の物の燃焼を助けるだけなので、酸素は支焼性ガス(助焼性ガス)とも呼ばれる。・酸素濃度が高いところでは空気中では燃えないテフロン樹脂(消火器のパッキンに使用)でさえ燃えることがある。・酸素と反応できるものが可燃物になるが、その全部が可燃物となることはない。・釘はある条件にしてやると可燃物になるが、普通では燃えない。このような物質を難焼物と呼ぶ。一般に難焼物は酸素濃度を高くするか、高温度に予熱してやって始めて燃え出すことが多い。・一般に、有機物は可燃物である。・可燃物の中にも燃えやすい物質と燃えにくい物質がある。・可燃物は状態によって燃焼の仕方が違う。気体の燃焼ガスバーナーのように定常的に空気と混合して燃焼させる場合と、エンジンの燃焼のように霧状の液体を圧縮させて着火し、爆発音を伴なって瞬時に燃焼する場合がある。石油ストーブの灯油や理科の実験で使ったアルコールランプなどのように、液体の可燃物は液体そのものが燃焼するのではなく、点火源の熱によって気化した蒸気が燃焼する。石炭など固体燃料のように、固体表面で酸素と反応したり、熱分解によって可燃性ガスが発生し、それが燃焼する場合や、ろうそくのように、固体が蒸発してその蒸気が燃焼する場合がある。・燃焼はこの他に点火源となるものがなければ絶対に起こらない。点火源とは火種のことである。・火種は可燃物と酸素とを結びつけるものであり、活性化エネルギーとも呼ばれる。・可燃物には、この活性化エネルギーを多く必要とするものや少しでよいものもがある。色々なものがあり、火災の原因をより複雑にしている。・危険物のうち、ガソリンのように引火性の大きい物質は、特にこの活性化エネルギーが小さくて済み、わずかの電気火花でも火が付く。・分子レベルで観察すると、可燃物に活性化エネルギーを与えることによって、可燃物の分子が振動を始め、熱が発生して酸素と化合するようになる。このときの燃焼熱が、また次の燃焼の活性化エネルギーとなり、次から次へと燃焼が継続するのである。・吸熱反応の場合は、この燃焼熱の活性化エネルギーが皆吸い取られるわけなので、以後年少は継続しなくなる。・断熱圧縮とは、ジーゼルエンジンの着火によく使われるもので、この3要素の例の中でよく出題されるところである。ジーゼルエンジンは点火栓がないが、空気が圧縮されることにより温度が急激に上がり、ここへ燃料を噴射すると着火するという原理を利用している。・この他に、点火源となるものに自然発火の際の熱がある。これは動植物油類やセルロイドによく見られるものである。これらはいずれも貯蔵中に化学変化を起こし、そのときの反応熱が蓄積して起こる。・木材にマッチだけを用いて火を付けるときは、木材の角に点火する。これは角の部分は平らな面に比べて体積が小さく、容易にマッチで加熱されやすいばかりではなく、この火がさらに隣の体積の小さい部分(角の部分の奥)を加熱着火するためである。・物体の表面から中のほうへ燃えていくこと。・この場合、常に物体の表面の部分が赤くなっていて、順次それが中のほうへ及んでいく。・表面では、蒸発もしなければ熱分解も起こさず、静かに燃えている。・木炭、コークスなどの燃焼がこれである。・ちょうど赤外線コタツが付いているように燃える。・表面燃焼は固体が燃焼する場合に起こるもので、他の物質の燃焼の場合には起こらない。・石油類の燃焼をよく観察すると、液表面と炎の下面との間に少し隙間があることがわかる。これはその液の表面が燃えるのではなく、液体の表面から蒸発する可燃性のガスが燃えるためである。可燃物のガスは、空気とよく混じるが、こうしたガスはある適正な割合で空気と混じりあったときに初めて燃焼を開始する。・液表面のすぐ近くは、まだ空気との適正な割合の混合がなされていないために燃えないわけで、空気と次第に混合し始めた液表面から少し上の方において、初めて燃焼を開始するわけである。このような燃焼を蒸発燃焼という。・薪が盛んに炎をあげて燃えているような状態の燃え方。・木材が炎をあげて燃えるのは、熱を受けたときに木材が熱分解され、そのときに発生する可燃性のガスが燃えるからである。・発生する可燃性ガスとは、一酸化炭素、メタン、アセチレン、水素などである。・一般に炎をあげて燃焼するのは、気体が燃焼する場合であって、ガスコンロのガスが燃えたり、蒸発した可燃性の蒸気が燃えたり、分解ガスが燃焼する場合にそうした燃焼が起こる。・分解燃焼するものに、他には石炭などがある。・可燃物自身がすでに燃焼に必要な酸素を持っており、空気中の酸素などを必要とせずに、点火源さえあれば燃焼する物質を自己燃焼物と呼ぶ。・自己燃焼物をもっとわかりやすく理解するには、人工衛星の打ち上げ用ロケットを例に考えるとよい。ロケットは燃料を燃焼し、そのエネルギーを利用して飛ぶ。空気のない宇宙空間を飛ぶので、燃料(可燃物)と点火源だけでは燃焼が起こらない。よって、燃焼の3要素を持たすため、燃料と同時に液体酸素を積み込んでいる。このようにロケットは、自ら積み込んだ酸素を利用して燃料を燃焼させているというわけである。自己燃焼物とは、このロケットのようなものなのである。・自己燃焼物としてまず挙げられるものは火薬である。火薬は銃弾の薬きょうの中に入っており、それに衝撃を加えると発火し、燃焼(爆発)して、そのエネルギーによって弾丸が飛び出す。この燃焼の際、火薬は外部の酸素を必要としない。火薬に含まれている酸素によって自ら燃焼するわけである。・自己燃焼の例としてセルロイドもよく登場する。セルロイドは、分解熱によって自然発火することもあり、この内部燃焼の性質と相まって、大変危険な危険物である。セルロイドは、自己燃焼によってのみ燃焼するのではなく、多くの場合は自然発火をしてから自己燃焼になり、その後は分解燃焼をともないながら燃焼する。気体の燃焼は、定常燃焼と非定常燃焼に分けられる。危険物を取り扱う場合、問題となるのは非定常燃焼である。・定常燃焼は日常我々が利用している燃焼であり、管理されている状態の燃焼のことを指す。・例えば、バーナーなどを用いて、管理された燃焼を行うことである。その他に、都市ガスやLPガスをガスコンロで燃やすときもこちらに含まれる。・管理されていない燃焼のことを差す。・爆発(燃焼)もこの非安定燃焼に含まれる。そこで、非定常燃焼を爆発燃焼という場合もある。・爆発とは燃焼が短い時間に、しかも高速で起こることをいう。密閉容器中で可燃性ガスと空気との混合ガスに点火されると、燃焼によって発生するガスの量的な増加と、熱による膨張によって生成された熱が放散される熱よりも大きくなるので、どこまでもエネルギーが蓄積されてしまう。・このように爆発は、管理されない燃焼であって、気体が急激に体積を増す(膨張する)ので大きな音を発し、周囲に機械的な破壊力を及ぼす。気体の燃焼には、可燃性の気体を空気中に噴出させ、可燃性の気体と大気中の空気とをその直後に混合させて拡散燃焼させる非混合燃焼と、最初から可燃性の気体と空気とを混合させてこれを噴出燃焼させる混合燃焼とがある。燃えやすさのひとつは着火が容易かであるかどうかという点。ひとつは火が次第に燃え移っていくがその際に燃焼の進行が容易かどうかである。燃えやすいものとして次が挙げられる。乾燥しているもの水分があるかないかは燃焼に大きく影響する。水は蒸発の潜熱が539kcalと大きいので、水分のある個所では燃焼の継続が断たれる。酸化されやすいもの燃焼は酸化反応なので、これも大きく燃焼を左右する。酸素との接触面積の広いもの表面積が広いものがそうである。薪でいうと細かく切ったものほど燃えやすいということ。発熱量の大きいもの可燃物そのものの発熱量が大きい物ほど燃えやすい。石油類は、およそ1kg当たり10,000kcalもあるので燃焼が容易に継続される。比熱の小さいもの物質の温度を上昇させる熱量が小さくて済む。熱伝導率の小さいもの熱伝導率が大きいと熱は他にどんどん逃げていってしまう。温度の高いもの燃料や空気をあらかじめ熱しておく場合には、とてもよく燃焼する。可燃性ガスを発生するもの可燃性ガスがさらに燃焼を激しくするように働きかける。可燃性の気体は蒸気や空気と適正な割合の混合比のときにのみ燃焼する。この混合比は普通体積で表される。最適の混合比はある範囲に入っている。この範囲のことを燃焼範囲(爆発範囲)という。範囲の下の方を「燃焼範囲の下限値」、上の方を「燃焼範囲の上限値」という。物質によって、燃焼範囲にはかなりの差がある。この差が危険度の差に直結する。一般的に危険度の大きい物質は、�「燃焼範囲が広い」、�「下限値が低い」とされている。燃焼範囲が広い燃焼する機会が多いということ。下限値が低い空気中にわずかに漏れていても燃焼する危険があるということ。例1:アセチレンは燃焼範囲がたいへん広く、しかも上限値のない非常に危険なガスであるが、安全な装置や容器の使用によって溶接に利用している。例2:ガソリン、灯油、軽油、ベンゼン、トルエンは下限値がたいへん低く、取扱いに十分注意する必要がある。取扱いのポイントとしては、まず空気中に漏洩させないことである。ちなみに、爆発よりも激しいものを爆轟【ばくごう】と呼ぶ。爆轟を起こすための空気との混合比を爆轟範囲といい、この爆発範囲(=燃焼範囲)の中にある。物質によって多少異なるが、爆発範囲(=燃焼範囲)の中央からやや下のほうにある。引火点とは、その液体が空気中で引火するのに十分な濃度の蒸気を表麺状に蒸発させる最低の液温のことである。†ガソリンなどの可燃性液体の燃焼は蒸発燃焼であるが、空気との混合比がある範囲になければ燃焼することができない。この燃焼範囲に入ったとたんに点火源が側にあれば燃焼する、即ち引火するわけである。この引火するのに十分な濃度とは、燃焼範囲の下限値の濃度ということになる。†ガソリンは冬の寒い日でも盛んに液表面から蒸気を出しているが、灯油などは蒸気を出さない。灯油は夏になると蒸気を出す性質があるが、重油、マシン油は夏になっても蒸気を出さない。これらの可燃性液体がその液表面に蒸気を出すためには、液そのものを少し加熱してやる必要がある。加熱することによって、初めて蒸気を出すのであるが、危険物の場合は温度が低いときにはほんの少ししか出ない。灯油は30°Cを超えると盛んに蒸気を出すので、夏には十分な注意が必要である。危険物が少し温められ、盛んに蒸気を出して、それが燃焼範囲の下限値に達するようになる最低の液温が引火点ということになる。引火点は、蒸気の温度ではなく、液体の方の温度ということになる。着火温度(発火点)とは、可燃物を空気中で熱した場合、他から点火されなくとも自ら燃え出す最低の温度のことである。着火温度と引火点は混合しないこと。引火点は可燃物が空気中において、その表面近くに引火するのに十分な温度の蒸気を発生する最低温度のことである。とも)この着火温度というものがあることである。そこで、可燃性液体は、引火点と着火温度の両方があるということになる。・燃焼範囲(爆発範囲)とは、点火すると燃焼する濃度の範囲のことである。・その濃度範囲の最低濃度を下限値、最高濃度を上限値と言う。・この蒸気濃度が下限値になったときの液温が引火点に相当する。・よって、危険物としては燃焼範囲の下限値が低く、燃焼範囲が広いものほど危険性が増すことになる。燃焼の理論のうちで、酸素との接触機会の大小を論ずる場合がある。燃焼の3要素のひとつである酸素は、可燃性物質と酸化反応を起こして燃焼の主役として働く。した反応論から捉えた化学現象とは別に、物理的に捉えた接触機会の大小も燃焼を考えるうえで重要である。接触機会は単なる表面積の増大という面から捉えるばかりではなく、接触時間の増大という面も合わせて考えなければならない。酸化反応の激しいものを燃焼といい、さらに燃焼の激しいものを爆発という。爆発は、可燃物が空気とよく混じった状態のときに起こりやすい。球の表面積は次の式で表される(小学校・中学校で学ぶはず)。(表の表面積)=4πr2また、球の体積は次の式で表すことができる。(球の体積)=4πr3/3この2つの定理を使って、半径rが異なる球について調べてみよう。[1]表面積(i)r=10cm(表の表面積)=4πr2=4×3.14×102=1,256cm2(ii)r=5cm(表の表面積)=4πr2=4×3.14×52=314cm2(iii)r=2.5cm(表の表面積)=4πr2=4×3.14×2.52=78.5cm2[2](i)r=10cm(球の体積)=4πr3/3=(4/3)×3.14×103≒4,187cm3(ii)r=5cm(球の体積)=4πr3/3=(4/3)×3.14×53≒523cm3(iii)r=2.5cm(球の体積)=4πr3/3=(4/3)×3.14×2.53≒65cm3このように半径を1/2,1/4に減らしていくと、表面積も体積も少なくなっていくが、その減り方もかなり急激になっている。[3]重さ(木の比重を考慮)(i)r=10cm4,187×0.6≒2,512g(ii)r=5cm523×0.6≒314g(iii)r=2.5cm65×0.6≒39g[4]この木片が燃焼する場合に、空気と接触する面積が木片1g当たりどのようになるか調べる。(i)r=10cmのとき0.500(ii)r=5cmのとき1.000(iii)r=2.5cmのとき2.013よって、半径が1/2,1/4となるにつれ、木片が空気と接触する面積は約2倍、4倍となっていく。このように可燃物である木片を少しずつ小さくしていくと、可燃物1g当たりの「空気と接触する部分の面積」は急激に増えていく。言葉を換えていうと、「可燃性物質の体積を小さくしていくと、単位重量当たりの空気接触面積が増大し、燃焼しやすくなる。この例は、上空から雨が落ちてくる場合の速度についての解析にも用いられる。結論だけを述べると、「細かい雨はシトシト(速度が遅い)振り、粒径の大きい雨はザアザア(速度が速い)振る」ということになる。「細かい雨は空気と接触する表面積の関係で空気抵抗が大きく、大きい雨は少ないから」である。この2つの点から、例えば木片を大鋸屑よりさらに細かい木粉の状態にすると、空気と接触する面積が大きくなり、また浮遊するので空気と接触する時間が長くなるので、非常によく燃え、空気との混合比が木材の燃焼範囲内に入った場合には粉塵爆発を起こすようになる。一般に可燃性物質が粉塵になった場合には、よく粉塵爆発を起こす。例1:石炭、小麦粉などは粉塵爆発をしやすい。例2:アルミニウムのような金属、プラスチック、硫黄も粉塵爆発を起こす。爆発を起こす空気中の粉塵の濃度は、物質によって異なる数値を持っているが、概ねこれらの粉塵の爆発(燃焼)下限界は、30[g/m3]程度である。水は最も普通の消化剤であり、よく使用されるが、水を消化に使用することができない例が2つある。そのひとつは第4類の危険物であるが、これよりももっと危険な状態を呈し、水を使用するとさらに重大な火災を引き起こす物質がある。それが禁水物質である。禁水物質の消化では、水の消火の際に使用するように、一度に大量に使用した場合はもちろんのこと、空気中の湿気を吸収して、徐々に水分と接触する場合も同様に危険である。その禁水物質と挙げられるのが、アルカリ金属類の物質で、金属ナトリウム、金属カリウム、マグネシウム粉、アルミニウム粉などである。これらの物質は元素の周期律表の中でも、最も化学的に反応しやすい元素の仲間で、これらの物質に関する危険性はこの反応しやすいという特別な性質に起因している。例1:金属ナトリウムの場合は、次のように水素ガスを発生し、これが反応時の反応熱によってさらに激しい燃焼を引き起こす。例2:金属カリウムの場合は、金属ナトリウムの反応と同じように水素ガスが発生するが、それ以上に反応性が高く危険である。例3:カーバイトは水と反応すると、可燃性ガスであるアセチレンC2H2を発生する。これらアルカリ金属類の物質の消化には、ハロゲン化物消化剤やCO2消化剤では反応してしまい消化として有効ではない。第1類の危険物は過酸化物である。これは酸素を過剰に持っている物質ということで、普通の酸化物をもう一段酸化させてやると過酸化物になるのだが、この場合は過剰に付けられた酸素はちょうど満員電車に乗り切れない人が電車の屋根の上に載っているようなもので、非常に不安定(化合物から酸素が離脱しやすく)、またファイトにあふれている(活性が大きい)という非常に危険な状態にある。そこでわずかな衝撃などによって、この過酸化物の中の酸素が可燃物を始め、付近にある酸化されやすい物質に反応して爆発を起こす。酸素自身は可燃性ガスではないので燃焼するが、酸化剤は非常に多くの物質と反応する。そこで起こる大部分の酸化還元反応では、かなりの量の熱が発生する。この熱が周囲の物に吸収されるが、その熱量は意外に大きく、高温度となり、可燃物を燃焼させるのには十分である。過酸化物のように、物質中に過剰な酸素を抱えている化合物は、本来熱に対して不安定であり、通常それらの酸素を放出して分解する。酸化物そのものは、化学的には燃焼を起こすことが不可能であっても、周囲の可燃物に対して酸素を放出し、提供することによって、本質的に火災を広げる。危険物取扱いの上で最も注意を払う必要のあるのは、この酸化する物質と還元する物質(酸化される物質)を一緒に貯蔵したり、運搬したり、取り扱ったりする場合である。酸化する物質の代表例は第1種の危険物であり、酸化される物質の代表例はガソリンである。例:第1類の危険物であるKClO2の中のO3は、次のように容易に型が移行する。O3→O2+O定員外の酸素は安定したO2という型(電車の中にいる人)ではなく、不安定なO1という型である。この不安定な型のO1は普通Oとだけで表しているが、発生器の酸素といって、たえず化合する相手を探し求めている。その探し求める力は強大なのである。ファイトにあふれるというのはこのことである。この酸化力の強い酸素を持つ第1類の危険物は、絶対にガソリンなどの第4類の危険物と混載(車と一緒に乗せること)したり、同時に取り扱ったりしてはできない。†これは、まず酸化性塩類と第6類の危険物の強酸の場合がある。酸化性塩類には、第1類の塩素酸塩類と過塩素酸塩類、過マンガン酸塩類がある。これが濃硫酸と混合すると、不安定な遊離酸あるいは無水物を生成する。これらは非常に強い酸化性を持っているため、有機物に接触するとこれを発火させるし、中には遊離酸自身が爆発することがある。混合危険の物質はこの例(危険物)以外にも極めて多く、貯蔵運搬中にたまたま接触混合して、火災に至る例も多い。これを防ぐには、次の点を注意する以外に方法はない。自然発火とは、物質が何らかの原因で空気中で自然に発熱して、その熱が常温下で長時間に渡って蓄積され、ついには燃焼を起こすようになる現象のことである。ひとつの種類の物質がある条件下において自然に発火することである。この何らかの原因というものには次の2つがある。主として酸化熱によって発熱する放熱されないで熱が蓄積され高温になるこの2つの原因から次の2つを引き出すことができる。野積みした石炭には水をかけて冷却し、自然発火を防ぐ。このようなことをするのかというと、石炭は太陽熱や周りの熱を吸収するからである。石炭自身は黒色なので熱を吸収しやすいのである。そのうえ、塊状の石炭は隙間が多いため、接触する酸素も豊富なので、それによる酸化熱も蓄積される。よって、石炭の山は非常に発火しやすい性質を備えているということになる。活性炭とは水道の水を濾過したり物質である。これも石炭同様に自然発火しやすい性質を持っている。ゴミなどを長期間積んでおくと、ゴミが微生物によって腐敗し、その分解熱が放熱されずに蓄積され、そのゴミの山の中の可燃性のゴミを発火させたりすることもある。有機化合物の中には、第4類の危険物に指定されている物質がかなりあるが、その中に炭素と水素の原子だけを含む有機化合物がある。それを炭化水素というが、この炭化水素は脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素に分けられる。分子構造からみると、脂肪族は鎖式、芳香族は環式の構造になっている。[補講]脂肪族の代表はガソリン、芳香族の代表はベンゾールである。メタン系炭化水素(パラフィン系炭化水素)と呼ばれる。構造式を見ると、炭素原子は隣の炭素原子にただ1本の結合手で結びついて、もう一方の原子と結びつく手をもってない。いう理由から、「飽和」(いっぱい)と呼ばれる。一般式は、CnH2n+2で表される。エチレン系炭化水素(オレフィン系炭化水素)とも呼ばれる。分子構造の中に二重結合を持っている。これに属する分子は、飽和有機化合物とは対照的な性質を持っている。二重結合とは、2つの結合手で炭素同士が結合しているが、このうちのひとつの手が一方の炭素から離れて、他の原子や分子と容易に結びつきやすい性質を持っている。隣の原子とくっついるためには片方の手で十分であるが、もう片方の手も余っているので、とりあえず両手でつながっているというような状態にあるわけである。他の原子が結合しやすい。化学作用を受けやすい性質を持っているが、活発な酸素の化学作用を特に受けやすくなる。酸化されやすいということだが、酸化されやすいか酸化されにくいかは、この不飽和の程度によって決まるが、これはヨウ素価で数量的に表すことができる。[補講1]ガソリンなどの飽和脂肪族の炭化水素が自然発火するように書いて、受験者が性格にこのあたりの知識を持っているか試す問題がよく出る。したときには迷わず、これらの炭化水素は「自然発火しないもの」と解答すること。オレフィン系炭化水素である。自然発火しやすいのは乾性油で、それは不飽和度が高く、つまりヨウ素価の高い動植物油ということである。一般に、酸化されると物質は発熱する。この酸化熱が空気中へ放散されれば問題はないが、この熱が放散されずに蓄積されてしまうと問題が生じる。熱が蓄積されると、もちろん温度が上がる。この温度は意外に高くもので、ついにはその物質の着火温度に達してしまう。その結果、自然発火を起こすわけだ。ほかに、原綿、ゴムの粉などいろいろある。危険物として関連のあるものは、不飽和炭化水素や動植物油などの不飽和化合物である。した危険物の中には、第5類の危険物のように、自己燃焼して、しかも自然発火するものがあり大変危険である。例1:ニトロセルロースは自然分解することがあり、このとき分解熱を発生する。製造工程に小さなミスがあったとすると、精製が悪く、純度が低く、不純物(酸)が混入する場合がある。このような純度の低いニトロセルロースは、日光の直射程度でも分解して自然発火する。例2:セルロイド類も同様で、粗悪品や古いセルロイドは高温・高湿の状態で分解し、自然発火する。自然発火は熱が発生して蓄積されることによって起こるのであるから、まず熱の発生を抑えなければならない。高温高湿の場所や直射日光を受ける場所を避けて貯蔵することである。熱が蓄積されないためには、次の方法を取る必要がある。空気の流動をよくする保管方法に注意し、整理整頓に努めるほか、堆積方法に気を付ける。熱の物理的性質をよく考えて取り扱う発熱量の大きいもの、熱伝導の悪い(小さい)もの、比熱の小さなものには注意する。熱の化学的性質をよく考えて取り扱う温度の高いものや、触媒物質が側にある場合には、化学反応が普通の状態より活発であるので、取扱いに注意するほか、これらの悪条件を排除する。物質の燃焼温度が高いか低いかは、炎の色でだいたいわかる。石油類が燃焼を始めるときの状態では大体850°Cくらいであるが、よく燃えている状態では1,500°C以上であり、炎も炉も太陽のような白色に近いまぶしい光を出す。石油類は、分子式の中に占める炭素の量が多いために、燃焼する際には多量のすすが発生する。すすが出ないように燃えているときは、酸素が多い状態で燃焼している場合であるが、一般に完全燃焼と不完全燃焼とは次のように定義される。際、酸素の供給が不足している場合の燃焼のこと。例:バーナーなどで石油類を燃焼させる場合には、バーナーから噴出す空気と石油(の微粒子)とを混合させて燃焼させる。この場合は、通常空気はあまり多く供給できないために、不完全燃焼をしている。次の段階で、石油類の粒子がこの熱により蒸発して期待隣、そこへ二次空気が供給され、完全燃焼が行われる。ガソリン(4786d)。