仕上がり外観などが良好な塗膜を形成し且つ貯蔵安定性に優れた多液型水性塗料を提供すること。関する指針が厳しくなり、環境保全などの観点から、有機溶剤型塗料から水性塗料又は粉体塗料などに代替されつつある。水性塗料については、一般に、従来の有機溶剤型塗料の塗膜性能と同等又はそれ以上の優れた塗膜性能を有するものが要求されることが多い。検討などが行われているが、高い塗膜性能を達成するため、一方で、塗装作業性や貯蔵安定性が低下するなどの問題がしばしば生じる。これを改良する一つの方策として、水性塗料を一液型から二液型などの多液型にし、塗装直前に混合して使用することが行われている。特許文献1(特許文献2)には、高分子ポリオールの水性エマルションと、イオン性界面活性剤を混合したエチレンオキサイド繰り返し単位を含有する親水性ポリイソシアネートとを、使用時に混合して使用する水性コーティング組成物が開示されている。この水性コーティング組成物は、ポットライフに優れ、耐水性などに優れた塗膜を形成することができるものである。耐汚染性に優れた塗膜を形成することができるものである。重合体の官能基と、第二液中の有機反応基含有シランカップリング剤の有機反応基とが反応して硬化するものである。特許文献6(特許文献7)には、水性ヒドロキシ官能成分と非水性ポリイソシアネート成分からなる水性2成分塗料が記載されており、水性2成分塗料を高速回転噴霧器を用いて混合し、噴霧、塗布する方法が開示されている。この水性2成分塗料は、水性ヒドロキシ官能成分と非水性ポリイソシアネート成分とが反応して硬化するものである。以上に述べた特許公報に記載の水性塗料は、いずれも水性ベース塗料成分と、該水性ベース塗料中の樹脂と反応性を有する架橋剤又は硬化剤成分とが2成分に分離されており、使用時に混合される2成分塗料である。【0009】しかしながら、酸基含有樹脂エマルション、顔料、中和剤及び増粘剤を含有する流動性制御性能に優れた水性塗料においては、架橋剤又は硬化剤成分を含有しない場合においても、経時で増粘するなど貯蔵安定性の低下が起こることがしばしばある。架橋剤を含有する水性塗料の場合、架橋剤を分離した二液型にしても、貯蔵安定性の低下が起こることがしばしばある。この貯蔵安定性の問題は特に夏場に顕著に現れ、この問題に対処するため、現在、塗料を低温貯蔵することが行われている。必要に応じて架橋剤を含んでなる、塗膜性能、塗膜の仕上がり外観などが良好な塗膜を形成し且つ貯蔵安定性に優れた多液型水性塗料を提供することである。用いた塗装方法を提供することである。本発明のさらに別の目的は、水性塗料の輸送コストの削減に寄与することである。本発明のその他の目的及び利点は、以下の記載から明らかとなるであろう。水を含有する特定の希釈剤とを、特定割合で使用時に混合する多液型塗料とすることによって上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。水を含んでなる水性塗料であって、使用前においては、水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂と、増粘剤及び少なくとも一部の中和剤とは互いに分離されており、使用時に、該水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂を含有する第一液と、増粘剤及び少なくとも一部の中和剤を含有する第二液とを混合して使用する多液型の水性塗料であり、第一液は6〜9の範囲内のpH及び20〜50質量%の範囲内の固形分を有し、第二液は0.5〜10質量%の範囲内の固形分、70質量%以上の水含有率及び第一液より少なくとも0.5高いpHを有することを特徴とする多液型水性塗料を提供するものである。徴とする塗装方法を提供するものである。従来の一液型の水性塗料においては、酸基含有樹脂が、中和剤及び増粘剤によって膨潤、会合し、経時で増粘するなど、貯蔵性に問題があったが、本発明では、酸基含有樹脂と、増粘剤及び少なくとも一部の中和剤とが互いに分離した多液型の水性塗料とすることにより、貯蔵中における中和剤及び増粘剤による酸基含有樹脂の膨潤、会合を回避し、貯蔵安定性の問題を解決したものである。【0020】また、水性塗料が顔料としてアルミニウム粉末を含有する場合には、従来の一液型水性塗料では、貯蔵安定性の問題が顕著であったが、本発明の多液型水性塗料では、アルミニウム粉末を含有する場合においても貯蔵安定性に何ら問題が生じない。水を含有するpHが7〜10の範囲内にある希釈剤(B)を第二液とし、水性塗料ベース(A)/希釈剤(B)の質量比が9/1〜2/3の範囲内となるように両者を混合して使用することにより、水性塗料ベース(A)と希釈剤(B)との混合性が極めて良好となり、該塗料から形成される塗膜は、塗膜性能、塗膜の仕上がり外観が特に良好である。水性塗料ベース(A)は高濃度のものとすることができる。上記希釈剤(B)は、塗装現場近くで水を加えて製造することも可能であり、それによって、塗料の輸送コストを削減することができる。【0022】さらに、本発明の多液型水性塗料を用いた本発明の塗装方法によれば、塗膜性能、仕上がり外観が良好な塗膜を形成せしめることができる。以下、本発明の多液型水性塗料についてさらに詳細に説明する。水から構成される水性塗料であって、該水性塗料は、使用前においては、水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂と、増粘剤及び少なくとも一部の中和剤とは互いに分離されており、使用時に、該水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂を含有する第一液と、増粘剤及び少なくとも一部の中和剤を含有する第二液とを混合して使用するものである。水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂を含有する第一液は、貯蔵安定性などの観点から、6〜9、好ましくは7〜8.6の範囲内のpH及び20〜50質量%、好ましくは25〜45質量%の範囲内の固形分を有するように調整される。増粘剤及び少なくとも一部の中和剤を含有する第二液は、0.5〜10質量%、好ましくは0.8〜5質量%の範囲内の固形分、70質量%以上、好ましくは80〜99.5質量%の水含有率及び第一液より少なくとも0.5、特に少なくとも0.8高いpHを有するようにすることによって、第一液と第二液とを混合してなる塗料が、目的とする塗料・塗膜性能を発揮するようにすることができる。水を含有する希釈剤(B)である二液型の水性塗料が挙げられる。以下、この代表的な実施形態に基いて本発明の多液型水性塗料を説明するが、本発明の水性塗料は、この代表的な実施形態のみに限定されるものではない。水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂:水性塗料ベース(A)において、基体樹脂として使用される水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂は、分子中にカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などの酸基を有し、界面活性剤による乳化安定化や酸基の中和などによって水溶化及び/又は水分散化することができる樹脂である。上記酸基としては、なかでも、カルボキシル基が好適である。酸基含有樹脂の樹脂種は、特に制限されるものではなく、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ビニル樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂、セルロース系樹脂及びこれらの樹脂の変性物などの種々の樹脂を挙げることができる。これらのうち、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂などを好適に使用することができる。水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂の代表例として、以下、水溶性ないし水分散性のアクリル樹脂、水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂、及びウレタン樹脂エマルションについてさらに説明する。方法で重合し、得られるカルボキシル基等の酸基を有するアクリル共重合体を中和剤で中和する方法(方法1);上記のモノマー混合物を、エマルション重合法に従い、水性媒体中で、界面活性剤のような分散安定剤の存在下に、1段又は多段で乳化重合せしめることによって微粒子状のアクリル樹脂エマルションを得る方法(方法2)などによって製造することができる。モノマー;グリシジル(メタ)アクリレートなどのグリシジル基含有モノマー;スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物;アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニルなどが挙げられる。モノマーの溶液重合は、例えば、エチレングリコールモノブチルエーテル等の水と相溶性のある有機溶媒中で、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパ−オキシド、過硫酸アンモニウムなどのラジカル重合触媒を用いて行なうことができる。得られるアクリル樹脂は、一般に20〜200mgKOH/g、特に50〜150mgKOH/gの範囲内の水酸基価、一般に20〜150mgKOH/g、特に30〜80mgKOH/gの範囲内の酸価、及び一般に約3,000〜100,000、特に5,000〜30,000の範囲内の数平均分子量を有することができる。G−2000H×L」(いずれも東ソー(株)社製、商品名)の4本を用い、移動相;テトラヒドロフラン、測定温度;40°C、流速;1cc/分、検出器;RIの条件で測定したものである。得られるアクリル樹脂は、該樹脂中に存在する酸基を中和することにより、水溶化ないし水分散化することができる。−プロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンなどの第2級モノアミン;ジメチルエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、N,N−ジメチルアミノエタノールなどの第3級モノアミン;ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンを使用することができる。上記乳化重合法によって得られるアクリル樹脂エマルションにおいては、アクリル樹脂粒子が水性媒体中に均一に分散しており、例えば、上記の重合性不飽和モノマーを適当な分散安定剤の存在下に1段又は多段で乳化重合せしめることによって得られるアクリル樹脂エマルションは、平均粒子径が0.05〜1.0μmのアクリル樹微粒子を含有することができる。1分子中に2個以上有する多ビニル化合物を少量併用することにより、粒子内架橋したアクリル樹脂粒子を含有するエマルションを得ることができる。該多ビニル化合物としては、例えば、エチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、テトラエチレングリコ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、1,6−ヘキサンジオ−ルジ(メタ)アクリレ−ト、ジビニルベンゼン、トリメチロ−ルプロパントリ(メタ)アクリレ−ト等が挙げられる。20〜150mgKOH/gで数平均分子量が5,000〜30,000程度のアクリル樹脂等の水溶性樹脂などを用いることができる。10〜80°C、特に15〜70°Cの範囲内のガラス転移温度を有することができる。本明細書において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(東ソー(株)社製、「HLC8120GPC」)で測定した重量平均分子量を標準ポリスチレンの重量平均分子量を基準にして換算した値である。試料の重量平均分子量の測定条件は、前記した数平均分子量の場合と同様である。上記の如くして製造されるアクリル樹脂エマルションは、必要に応じて、中和剤にて中和されていてもよい。中和剤としては、前記で例示したものと同様の中和剤を使用することができる。水溶性ないし水分散性のポリエステル樹脂:ポリエステル樹脂としては、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させることにより得られる、その分子中に水酸基及びさらに水分散性を向上させるためのカルボキシル基などの酸基を含有するものを使用することができる。該多塩基酸は1分子中に2個以上のカルボキシル基を有する化合物であり、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、トリメリット酸及びこれらの無水物などが挙げられ、また、該多価アルコールは1分子中に2個以上の水酸基を有する化合物であり、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。【0043】ポリエステル樹脂はそれ自体既知の方法で製造することができ、例えば、多塩基酸と多価アルコ−ルとをエステル化反応させ、さらにトリメリット酸などの多塩基酸を付加してカルボキシル基を導入することにより製造することができる。反応終了後、得られるポリエステル樹脂は、水中への分散作業を容易にするために、必要に応じて、有機溶剤を少量加えて流動化せしめ、ついでポリエステル樹脂中のカルボキシル基を中和して水分散化することができる。上記の有機溶剤としては、例えば、イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系;エチルアルコール、ブチルアルコール、ヘキシルアルコールなどのアルコール系;メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶剤などが好適に使用できる。これらの有機溶剤の使用量は、反応生成物(ポリエステル樹脂)を基準にして1〜20質量%、特に2〜8質量%の範囲内が好ましい。中和剤としては、前記水溶性及び/又は水分散性のアクリル樹脂において例示したものと同様のものを使用することができる。【0044】さらに、ポリエステル樹脂として、大豆油脂肪酸、やし油脂肪酸、脱水ひまし油脂肪酸、ト−ル油脂肪酸、サフラワ−油脂肪酸、あまに油脂肪酸などの脂肪酸で変性したものを使用することもでき、その含有量は油長で一般に30重量%以下であることが好ましい。上記ポリエステル樹脂は、一般に50〜220mgKOH/g、特に65〜200mgKOH/gの範囲内の水酸基価、一般に5〜70mgKOH/g、特に5〜50mgKOH/gの範囲内の酸価、一般に約800〜20,000、特に1,200〜13,000の範囲内の数平均分子量を有することができる。【0046】ウレタン樹脂エマルション:ウレタン樹脂エマルションは、通常、ポリイソシアネ−ト、ポリオ−ル及びヒドロキシ酸から形成されるイソシアネ−ト基含有プレポリマ−を水の存在下で反応させることにより得ることができる。ウレタン樹脂エマルションとしては、例えば、ポリイソシアネート(a)、高分子ポリオ−ル(b)、ジメチロ−ルアルカン酸(c)、及びさらに必要に応じて、鎖伸長剤(d)を1段又は多段法により重合することにより得られるイソシアネ−ト基を含有するプレポリマ−(i)にモノアミン及び水を任意の順序で加え、水中に乳化分散してなるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルション;上記プレポリマ−(i)に鎖伸長剤(e)、必要により乳化剤及び水を任意の順序で加え、水中に乳化分散してなるカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルションなどが挙げられる。́ジイソシアネ−トなどのC4〜18脂環族ジイソシアネ−ト;キシリレンジイソシアネ−ト、トリレンジイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ポリフェニルメタンジイソシアネ−ト(以下、ポリメリックMDIという)などの芳香族ジイソシアネ−ト;及びこれらのジイソシアネ−トの変性物(カ−ボジイミド、ウレトジオン、ウレトイミン含有変性物、イソシアヌレ−ト体、ビュウレット体など)等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。́−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネ−ト等の脂環族ジイソシアネ−トが好ましい。高分子ポリオ−ル(b)には、数平均分子量が500〜5,000、好ましくは1,000〜3,000の範囲内にあるポリエ−テルジオ−ル及びポリエステルジオ−ルが包含される。具体的には、例えば、アルキレンオキシド(エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等)及び/又は複素環式エ−テル(テトラヒドロフラン等)を重合又は共重合(ブロック又はランダム)させることにより得られるもの、例えば、ポリエチレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、ポリエチレン−プロピレン(ブロック又はランダム)グリコ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリヘキサメチレンエ−テルグリコ−ル、ポリオクタメチレンエ−テルグリコ−ルなど;ジカルボン酸(アジピン酸、コハク酸、セバシン酸、グルタル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸等)とグリコ−ル(エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、1,4−ブタンジオ−ル、1,6−ヘキサンジオ−ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等)とを縮重合させたもの、例えば、ポリエチレンアジペ−ト、ポリブチレンアジペ−ト、ポリヘキサメチレンアジペ−ト、ポリネオペンチルアジペ−ト、ポリ−3−メチルペンチルアジペ−ト、ポリエチレン/ブチレンアジペ−ト、ポリネオペンチル/ヘキシルアジペ−トなど;ポリラクトンジオ−ル、例えば、ポリカプロラクトンジオ−ル、ポリ−3−メチルバレロラクトンジオ−ルなど;ポリカ−ボネ−トジオ−ル;及びこれらの2種以上の混合物が挙げられる。【0049】ジメチロ−ルアルカン酸(c)としては、例えば、ジメチロ−ル酢酸、ジメチロ−ルプロピオン酸、ジメチロ−ル酪酸等が挙げられ、特に、ジメチロ−ルプロピオン酸が好適である。ジメチロ−ルアルカン酸(c)は、プレポリマ−(i)の全構成成分に基づいて通常0.5〜20質量%、好ましくは1〜10質量%の範囲内で使用するのが適当である。ジメチロ−ルアルカン酸(c)を使用することにより、プレポリマ−(i)中にカルボキシル基を導入することができる。鎖伸長剤(d)としては、低分子量(数平均分子量500未満)ポリオ−ル、ポリアミンなどが好ましい。該低分子量ポリオ−ルとしては、例えば、上記ポリエステルジオ−ルの原料として挙げたグリコ−ル及びそのアルキレンオキシド低モル付加物や、グリセリン、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン等の3価アルコ−ル及びそのアルキレンオキシド低モル付加物などが挙げられ、ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、モノヒドロキシエチルジエチレンジアミン、イソホロンジアミンなどが挙げられる。該鎖伸長剤(d)は、上記高分子ポリオ−ル(b)を基準にして一般に0〜20質量%、好ましくは0.5〜10質量%の範囲内で使用するのが適当である。上記プレポリマ−(i)は、それ自体既知の方法で、上記(a)〜(c)成分及び必要に応じて(d)成分を1段又は多段法により合成することにより得ることができる。該(a)〜(c)成分は、生成するプレポリマ−(i)中にイソシアネ−ト基及びカルボキシル基を残存するような割合で反応させることができるが、通常、イソシアネ−ト基/水酸基の当量比が1.1〜1.9の範囲内となるような割合で反応させることが望ましい。【0052】かくして得られるプレポリマ−(i)に、モノアミン及び水を任意の順序で加え水中に自己乳化分散することによりカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルションを製造することができる。上記モノアミンとしては、それ自体既知のアミンを使用することができ、例えば、前記アクリル樹脂の中和剤として例示した第1級モノアミン、第2級モノアミン、第3級モノアミン挙げることができる。【0053】また、得られるプレポリマ−(i)に、鎖伸長剤(e)、必要により乳化剤及び水を任意の順序で加え、水中に乳化分散することによってもカルボキシル基含有ポリウレタン樹脂エマルションを製造することができる。鎖伸長剤(e)としては、前記鎖伸長剤(d)で記載したポリアミンを用いることができる。乳化剤としては、例えば、高級アルコ−ル、アルキレンオキシド付加物などの非イオン性界面活性剤やアルキルベンゼンスルホン酸塩などのアニオン性界面活性剤が挙げられる。観点から、アクリル樹脂及びポリエステル樹脂のうちの少なくとも1種の樹脂種からなる水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂が好適であり、さらに、これらの樹脂をウレタン樹脂エマルションと併用することによって、塗膜性能や塗膜外観をさらに向上させることができる。水を含有するものである。水性ベース塗料は、水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂を固形分として、一般に5〜45質量%、好ましくは8〜40質量%、さらに好ましくは10〜30質量%の範囲内の濃度で含有することができる。使用することもできる。アルミニウムなどが挙げられる。体質顔料としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、マイカ、タルクなどが挙げられ、また、防錆顔料としては、例えば、トリポリリン酸二水素アルミニウム、カルシウムイオン交換シリカ、リン酸亜鉛などを挙げることができる。これらの顔料は、それぞれ単独で又は2種以上組み合わせて使用することができる。上記顔料は、前記水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂に直接混合することもできるが、特に、光輝性顔料以外の顔料については、予め、水溶性ないし水分散性を有する顔料分散樹脂などと共に顔料分散を行い、顔料ペーストとして配合することが好ましい。観点から、通常、水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂の固形分100質量部に対し、1〜100質量部、好ましくは3〜80質量部、さらに好ましくは5〜75質量部の範囲内であることが好適である。架橋剤:水性塗料ベース(A)は、必要に応じて、架橋剤を含有することができる。架橋剤としては、前記水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂中の反応性官能基と反応して架橋を形成し得るものが使用され、例えば、アミノ樹脂架橋剤、ブロック化ポリイソシアネート化合物などを挙げることができる。架橋剤は、水性塗料ベース(A)中ではなく、後記希釈剤(B)中に含有させることも可能である。上記アミノ樹脂架橋剤としては、例えば、メチロール化メラミンのメチロール基の一部もしくは全部を炭素数1〜8の1価アルコールでエーテル化した、部分エーテル化もしくはフルエーテル化メラミン樹脂であって、1〜5個のトリアジン核を有し、分子量が300〜3,000の範囲内にあるものが好適であり、さらにイミノ基を含有していてもよい。上記ブロック化ポリイソシアネート化合物としては、前記ウレタン樹脂エマルションの製造に使用するポリイソシアネート(a)として例示した如きポリイソシアネートのイソシアナト基をブロック剤でブロックしてなるものが包含される。該ブロック剤としては、それ自体既知のものを使用することができ、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノールなどのフェノール系;ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどラクタム系;メタノール、エタノール、n−もしくはi−プロピルアルコール、n−,i−もしくはt−ブチルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール系;ホルムアミドキシム、アセトアルドキシム、アセトキシム、メチルエチルケトキシム、ジアセチルモノオキシム、ベンゾフェノンオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどオキシム系;マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン系などのブロック化剤を好適に使用することができる。ブロック化ポリイソシアネート化合物の製造はそれ自体既知の方法で行うことができ、例えば、上記ポリイソシアネート化合物と上記ブロック化剤とを混合することによって容易に上記ポリイソシアネート化合物のフリーのイソシアナト基をブロックすることができる。水、ならびにさらに必要に応じて架橋剤を混合することにより調製することができ、そのpH値を6〜9、好ましくは6.2〜8.8、さらに好ましくは7〜8.6の範囲内に、そして、固形分を20〜50質量%、好ましくは25〜45質量%、さらに好ましくは28〜35質量%の範囲内に調整することによって、貯蔵安定性に優れた水性塗料ベースを得ることができる。水性塗料ベース(A)のpH値の調整は、例えば、用いる水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂のpHを調整すること、中和剤の添加などにより行うことができる。水性塗料ベース(A)において、架橋剤を配合する場合、その配合量は、水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂と架橋剤の合計固形分100質量部あたり、50質量部以下、好ましくは15〜40質量部、さらに好ましくは20〜35質量部の範囲内であることが好適である。水性塗料ベース(A)中の揮発成分は、水が主成分であり、揮発成分中、水が60質量%以上、好ましくは80質量%以上、さらには90質量%以上を占めることが好適である。中和剤は、酸基含有樹脂の中和によって水との親和性を向上させて水性媒体中での安定性を向上させるためなどの観点から配合されるものであり、また、有機溶剤は、水性塗料ベース(A)の安定性の向上、得られる塗膜の仕上がり外観向上などの観点から、必要に応じて配合されるものであり、通常、親水性を有する有機溶剤が使用される。水を必須成分として含有するものである。上記中和剤は、水性塗料ベース(A)中の水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂の酸基を中和するためのものであり、通常、塩基性の中和剤が使用される。−プロパノールアミン、N−メチルエタノールアミン、N−エチルエタノールアミンなどの第2級モノアミン;2−(ジメチルアミノ)エタノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどの第3級モノアミン;ジエチレントリアミン、ヒドロキシエチルアミノエチルアミン、エチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミンなどのポリアミンなどを挙げることができ、なかでも、2−(ジメチルアミノ)エタノール、2−アミノ−2−メチル−1−プロパノール、N−メチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンが好適である。上記増粘剤は、本発明の水性塗料を塗装したときの塗料のタレ防止などの目的で配合されるものであり、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどの繊維素誘導体;パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックスなどの石油ワックス;カルナウバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋などの植物系ワックス;蜜蝋、鯨蝋などの動物系ワックス;モンタンワックス、オゾケライト、セレシンなどの鉱物系ワックス;ポリエチレンワックス、フィッシャー・トロプッシュワックス、脂肪酸アミドワックス、硬化ひまし油(カスターワックス)などの合成系ワックス;ケイ酸塩、モンモリロナイト、コロイド状アルミナ、珪酸リチウムマグネシウムナトリウム塩などの無機材料;ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、ポリエーテルジアルキルエステル、ビニルメチルエーテル−無水マレイン酸共重合物の部分エステル、アルギン酸ナトリウム等が挙げられ、なかでも、脂肪酸アミドワックス、珪酸リチウムマグネシウムナトリウム塩、ポリアクリル酸エステル共重合体が好適である。希釈剤(B)は、一般に0.5〜10質量%、好ましくは0.8〜5質量%、さらに好ましくは1.0〜4質量%の範囲内の固形分、一般に70質量%以上、好ましくは80〜99.5質量%、さらに好ましくは90〜99質量%の範囲内の水含有率、及び一般に7〜10、好ましくは7.5〜9.8、さらに好ましくは8.0〜9.5の範囲内で且つ水性塗料ベース(A)のpHより少なくとも0.5高い、好ましくは少なくとも0.8高い、さらに好ましくは少なくとも0.9高いpH値を有するように調整される。したがって、中和剤は、希釈剤(B)のpH値が上記範囲内となるような割合で配合される。希釈剤(B)中の中和剤及び増粘剤の量は、一般に、希釈剤(B)100質量部中、下記の範囲内であることが好適である。中和剤:0.1〜15質量部、好ましくは0.2〜10質量部、さらに好ましくは0.3〜7.5質量部。増粘剤:0.1〜10質量部、好ましくは0.15〜7.5質量部、さらに好ましくは0.2〜5質量部。多液型水性塗料:本発明の多液型水性塗料は、その使用時に、例えば塗装現場において、以上に述べた水性塗料ベース(A)と希釈剤(B)を混合することにより調製することができる。本発明の多液型水性塗料においては、水性塗料ベース(A)中に増粘剤を配合せず、且つ中和剤の量を極力少なくすることによって、水性塗料ベース(A)中の酸基含有樹脂の膨潤、会合を抑制することができ、また、各成分を混合して水性塗料とする際に、希釈剤(B)中の中和剤が酸基含有樹脂の中和に寄与し、この中和剤と増粘剤によって水性塗料の流動性制御を行うことができる。本発明の水性塗料は、塗料の混合性の観点などから、前記水性塗料ベース(A)と希釈剤(B)とを、水性塗料ベース(A)/希釈剤(B)の質量比で、一般に9/1〜2/3、好ましくは7/1〜5/6、さらに好ましくは5/1〜1/1の範囲内となるような割合で配合することが好適である。希釈剤(B)は、通常、一液からなることができるが、例えば、二つに分けておき、塗装直前の塗料化時にこの二つを混合して一液の希釈剤(B)とするも可能である。性付与剤などのそれ自体既知の塗料添加剤を含んでなることができる。これらの塗料添加剤は、水性塗料ベース(A)と希釈剤(B)とを混合する際に添加配合してもよいが、通常は、水性塗料ベース(A)及び希釈剤(B)のいずれか一方又は両方に予め混合しておくことが便利である。塗装方法:本発明によれば、また、塗装現場において、水溶性ないし水分散性の酸基含有樹脂を含有する第一液と、増粘剤及び少なくとも一部の中和剤を含有する第二液と、多液型水性塗料の残りの成分とを混合して水性塗料を調製し、ついで該水性塗料を用いて塗装を行うことを特徴とする塗装方法が提供される。体既知の混合装置を用いることができる。(以上商品名)、特願2004−334448号記載の塗料調合手段(注*)などの静的攪拌装置を挙げることができる。口から吐出させることにより、攪拌及び混合分散を行う混合手段。この流路絞り部は、複数のオリフィスによって形成されていることが好ましい。【0081】かくして調製される水性塗料は、被塗物に塗装される。ロール塗装などにより行うことができる。静電印加されていてもよい。本発明の水性塗料を用いて塗装することができる被塗物は、特に制限されるものではなく、例えば、鉄、亜鉛メッキ鋼板、合金亜鉛メッキ鋼板、ブリキ板などの金属;これらの金属にプライマー塗膜を形成したもの;プラスチックス、紙、コンクリート、モルタルなどが挙げられる。塗装膜厚は、乾燥または硬化膜厚として、通常5〜50μm、好ましくは10〜40μmの範囲内とすることができる。塗膜の焼付けは、通常80〜200°C、好ましくは120〜180°Cの温度で5〜40分間程度加熱することにより行うことができる。本発明の方法により形成される塗膜上には、必要に応じて、クリヤ塗料などを塗装することができる。挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。「部」及び「%」はいずれも質量基準によるものである。反応容器にエチレングリコールモノn−ブチルエーテル75部を加え、窒素気流中で115°Cに昇温した。115°Cに達した後、メタクリル酸メチル20部、メタクリル酸n−ブチル20部、イソボルニルアクリレート30部、スチレン11部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5部、アクリル酸4部、RMA−450(注1)10部及び2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1部の混合物を3時間かけて加え、さらに2時間熟成を行ない、エチレングリコールモノn−ブチルエーテル25部を加えて、酸価31mgKOH/g、粘度Z4(ガ−ドナ−泡粘度計)及び固形分50%のアクリル樹脂溶液を得た。得られた固形分50%のアクリル樹脂溶液に2−(ジメチルアミノ)エタノールを加えて中和し、脱イオン水を加えて混合し、固形分35%及びpH7.5の水溶性アクリル樹脂溶液(a−1)を得た。メトキシポリエチレングリコ−ルモノメタクリレ−ト(45量体)。30%)2.5部及びモノマ−混合物(メチルメタクリレート55部、スチレン8部、n−ブチルアクリレート9部、2−ヒドロキシエチルアクリレート5部、1,6−ヘキサンジオ−ルジアクリレート2部及びメタクリル酸1部の混合物)の内の1部を加え、窒素気流中で撹拌混合し、60°Cで3%過硫酸アンモニウム水溶液3部を加えた。80°Cに昇温させて前記モノマ−混合物の残りの79部、「Newcol−707SF」2.5部、3%過硫酸アンモニウム水溶液4部及び脱イオン水42部からなるプレエマルションを4時間かけて定量ポンプを用いて反応容器に加え、添加終了後1時間熟成を行なった。【0087】さらにこの中に、80°Cでモノマ−混合物(メチルメタクリレート5部、n−ブチルアクリレート7部、2−エチルヘキシルアクリレート5部、メタクリル酸3部及び「Newcol−707SF」0.5部の混合物)20.5部と、3%過硫酸アンモニウム水溶液4部とを同時に1.5時間かけて並行滴下し、添加終了後1時間熟成し、脱イオン水30部で希釈し、30°Cで200メッシュナイロンクロスで濾過した。この濾過液に更に脱イオン水を加え、2−(ジメチルアミノ)エタノ−ルでpH7.5に調整し、平均粒子径0.1μm及び固形分20%のアクリル樹脂エマルション(a−2)を得た。反応容器にトリメチロ−ルプロパン273部、無水コハク酸200部、カージュラE10P(ジャパンエポキシレジン社製、商品名、ネオデカン酸モノグリシジルエステルが主成分)490部を仕込み、100〜230°Cで3時間反応させた(この時点でサンプリングを行ったところ、水酸基価は350mgKOH/gで、数平均分子量は580であった)後、さらに無水トリメリット酸192部を加え、180°Cで縮合反応させて、酸価49mgKOH/g、水酸基195mgKOH/g及び数平均分子量1,500のポリエステル樹脂を得た。【0089】このポリエステル樹脂に2−(ジメチルアミノ)エタノール及び脱イオン水を加え、pH7.5及び固形分40%のポリエステル樹脂水分散液(b−1)を得た。数平均分子量2,000のポリブチレンアジペート115.5部、数平均分子量2,000のポリカプロラクトンジオール115.5部、ジメチロールプロピオン酸23.2部、1,4−ブタンジオール6.5部及び1−イソシアナト−3−イソシアナトメチル−3,5,5−トリメチルシクロヘキサン120.1部を重合容器に仕込み、撹拌下に窒素気流中で85°Cで7時間反応せしめてNCO含有量4.0%の末端NCOプレポリマ−を得た。該プレポリマ−を50°Cまで冷却し、アセトン165部を加え均一に溶解した後、撹拌下に2−(ジメチルアミノ)エタノール15.7部を加え、50°C以下に保ちながら脱イオン水600部を加え、得られた水分散体を50°Cで2時間保持し水伸長反応を完結させた後、減圧下70°C以下でアセトンを留去し、pH7.5及び固形分39%のウレタン樹脂エマルション(c−1)を得た。製造例5製造例1で得た固形分35%の水溶性アクリル樹脂溶液(a−1)57部、製造例2で得た固形分20%のアクリル樹脂エマルション(a−2)150部、製造例3で得た固形分40%のポリエステル樹脂水分散液(b−1)50部、「サイメル325」(注2)38部、エチレングリコールモノブチルエーテル25部、微粒子状硫酸バリウム20部、紫外線吸収剤1部、消泡剤5部、リン酸基含有アクリル系分散樹脂2部、2−(ジメチルアミノ)エタノール5部、「アルペ−スト7679NS」(注3)27部及び上水を混合し、固形分35%及びpH7.9の水性塗料ベース(A−1)液を作成した。東洋アルミニウム社製、商品名、アルミニウムフレークペ−スト、アルミ含有量65%。製造例6〜15下記表1に示す成分を表1に示す割合で配合する以外は製造例5と同様の操作を行い、各水性塗料ベース(A)液を得た。各水性塗料ベース(A)液の固形分及びpHならびに下記の試験方法に従って行った貯蔵安定性の結果を下記表1に示す。下記の基準で評価した。◎:ブツの発生が殆どなく、初期のものと比べ粘度変化が殆どなく優れている。○:ブツの発生が少しある、又は初期のものと比べ粘度変化が少しあるが、良好。△:かなりのブツの発生が見られる、又は初期のものと比べ粘度変化が大きい。X:水性塗料ベース(A)液がゲル化又は著しく増粘した。表1中における(注4)は下記の意味を有する。住化バイエルウレタン社製、商品名、メチルエチルケトオキシムでブロック化されたHDIイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物、固形分75%。RD」(注6)0.2部、「ディスパロンAQ600」(注7)1.5部、エチレングリコールモノブチルエーテル5部及び上水55部を混合、攪拌して固形分1.2%及びpH9.5の希釈剤(B−1)液を作製した。リチウムマグネシウムナトリウム塩、増粘剤。製造例17〜20下記表2に示す成分を表2に示す割合で配合する以外は製造例16と同様の操作を行い、各希釈剤(B)液を得た。実施例1上記製造例5で得た水性塗料ベース(A−1)液409部と上記製造例16で得た希釈剤(B−1)液65.7部とを、ドラム缶中に総量が180kgとなるように配合し、直径20cmの円形の攪拌翼を有する高速ディゾルバーを用い、25°Cにて800rpmの条件で混合攪拌して水性塗料を得た。実施例2〜9及び比較例1実施例1において、下記表3に示す成分を表3に示す割合で配合する以外は実施例1と同様の操作を行い、各水性塗料を得た。比較例2上記製造例5で得た水性塗料ベース(A−1)液409部と上記製造例16で得た希釈剤(B−1)液65.7部とを、ドラム缶中に総量が180kgとなるように配合し、直径20cmの円形の攪拌翼を有する高速ディゾルバーを用い、25°Cにて800rpmの条件で混合攪拌した水性塗料を、40°Cで30日間密閉貯蔵したものを比較例2とした。剤(B−1)液65.7部とを、ドラム缶中に総量が180kgとなるように配合し、直径20cmの円形の攪拌翼を有する高速ディゾルバーを用い、25°Cにて800rpmの条件で混合攪拌した水性塗料を、40°Cで30日間密閉貯蔵したものを比較例3とした。実施例1〜9及び比較例1〜3で得た塗料について下記の各種試験を行った。その試験結果を後記表3に示す。貯蔵後水性塗料の混合安定性に関し、実施例1〜9及び比較例1においては、水性塗料ベース(A)液及び希釈剤(B)液を各々別々に40°Cで30日間密閉貯蔵した後、両者を混合したときの塗料について試験したものであり、比較例2及び3においては、水性塗料ベース(A)液と希釈剤(B)液とを混合した塗料を40°Cで30日間密閉貯蔵した塗料の塗料状態を評価したものである。仕上がり性及びメタリック感は、下記の方法で作製した複層塗装板について試験したものである。被塗物の作製りん酸亜鉛化成処理を施した厚さ0.8mmのダル鋼板上に熱硬化性エポキシ樹脂系カチオン電着塗料(「エレクロン9600」、関西ペイント社製、商品名)を硬化膜厚が約20μmになるように電着塗装し、170°Cで30分加熱し硬化させた。塗料)を乾燥膜厚が約20μmになるように塗装し、140°Cで30分間焼付け、被塗物を得た。得られた各水性塗料を前記被塗物に硬化膜厚が12μmとなるようにスプレー塗装し、室温で5分間セッティングした後、「TC−71クリヤー」(関西ペイント社製、商品名、アミノアクリル樹脂系クリヤー塗料)を硬化膜厚が40μmとなるようにスプレー塗装し、140°Cで30分間加熱して両塗膜を同時に加熱せしめて、複層塗装板を得た。製造直後の水性塗料ベース(A)液と希釈剤(B)液を混合し、直径20cmの円形の攪拌翼を有する高速ディゾルバーを用い、25°Cにて800rpmの条件で混合攪拌したときの混合状態を下記の基準で評価した。◎:ブツの発生が殆どなく優れている。○:ブツの発生が少しあるが、良好。△:水性塗料ベース(A)液と希釈剤(B)液を混合できるが、かなりのブツの発生が見られる。X:水性塗料ベース(A)と希釈剤(B)液との混合が困難である。製造直後の水性塗料ベース(A)液を40°Cで30日間密閉貯蔵した後、希釈剤(B)液と混合し、直径20cmの円形の攪拌翼を有する高速ディゾルバーを用い、25°Cにて800rpmの条件で混合攪拌したときの混合状態を下記の基準で評価した。粘度変化は、製造直後の水性塗料ベース(A)液と希釈剤(B)液を混合した初期のものを基準として評価した。比較例2及び3においては、製造直後の水性塗料ベース(A)液と希釈剤(B)液と混合し、40°Cで30日間密閉貯蔵した後の塗料状態を下記の基準で評価した。◎:ブツの発生が殆どなく、初期のものと比べ粘度変化が殆どなく優れている。○:ブツの発生が少しある、又は初期のものと比べ粘度変化が少しあるが、良好。△:水性塗料ベース(A)液と希釈剤(B)液の混合物を攪拌・混合できるが、かなりのブツの発生が見られる、又は初期のものと比べ粘度変化が大きい。X:水性塗料ベース(A)液がゲル化又は著しく増粘し、希釈剤(B)液との混合が困難であるか、又は水性塗料ベース(A)液と希釈剤(B)液との混合物である塗料がゲル化又は著しく増粘する。複層塗装板の塗膜の平滑性、ツヤ感を目視で下記の基準で評価した。○:平滑性、ツヤ感共に良好。△:平滑感、ツヤ感のいずれかが劣る。×:平滑感、ツヤ感共に劣る。複層塗装板の塗膜におけるメタリック顔料の均一分散性を目視観察し、下記の基準で評価した。○:メタリック顔料が均一に分散しておりムラの発生が全く認められない。△:メタリック顔料の分散性がやや劣り、ムラの発生が少し認められる。×:メタリック顔料の分散性が劣り、ムラの発生が多く認められることを示す。ekouhou.net。